一种大晶粒的Beta沸石及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种大晶粒的Beta沸石及其制备方法和应用 (A kind of Beta zeolite of big crystal grain and its preparation method and application ) 是由 吴志杰 刘萌 徐可 蔡静 于 2019-09-18 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种大晶粒的Beta沸石及其制备方法和应用。制备方法包括：将微孔有机模板剂、水混合,搅拌后加入铝源,搅拌至澄清,得到铝源溶液；向水中加入氢氧化钠和/或氨水,加入氢氧化钾或钾的卤化物,再加入硅源,搅拌,得到硅源溶液；将铝源溶液和硅源溶液混合,搅拌,添加Beta沸石的晶种,进行晶化；将晶化产物进行分离、洗涤、干燥、焙烧,然后进行铵离子交换,得到大晶粒Beta沸石。由本发明的上述制备方法得到的大晶粒Beta沸石,在催化乙酰丙酸酯化反应中具有较高的活性和稳定性。(The present invention provides Beta zeolites of a kind of big crystal grain and its preparation method and application.Preparation method includes: to mix micropore organic formwork agent, water, and silicon source is added after stirring, stirs to clarify, obtains silicon source solution；Sodium hydroxide and/or ammonium hydroxide is added in Xiang Shuizhong, and the halide of potassium hydroxide or potassium is added, adds silicon source, stirs, obtains silicon source solution；Silicon source solution and silicon source solution are mixed, the crystal seed of Beta zeolite is added in stirring, carries out crystallization；Crystallization product is separated, washed, dried, roast, ammonium ion exchange is then carried out, obtains big crystal grain Beta zeolite.The big crystal grain Beta zeolite obtained by above-mentioned preparation method of the invention, activity and stability with higher in catalysis levulic acid esterification reaction.)
技术领域
本发明涉及一种沸石，尤其涉及一种Beta沸石及其制备方法，属于沸石制备技术领域。
背景技术
Beta沸石具有三维十二元环的独特孔道结构，由于其特殊的结构、酸性质和择形性，在石油化工相关的烷基化、加氢精制、酯化、加氢异构、歧化、脱蜡等重要反应中有广泛应用。
传统的Beta沸石晶粒尺寸基本在500nm以下，这种小晶粒沸石具有比表面积大、外表面酸性位多等特点，催化活性高。但是沸石晶粒尺寸减小，会导致孔外和孔内酸性位比例提高，沸石择形效应减弱，并且在催化放热量大的反应中会出现催化剂床层飞温显著的现象，容易导致催化剂稳定性变差甚至失活。因此，适当增加沸石晶粒的尺寸，合成大晶粒Beta沸石具有重要的现实意义。
自研究者们第一次合成Beta沸石以来，越来越多的方法被用于Beta沸石合成。其中主要方法为：水热晶化合成法、导向剂合成法、干胶法、微波合成法。水热晶化合成法是沸石合成最原始的方法。1967年，Mobil公司就用水热晶化合成法初次合成了Beta沸石。水热晶化合成法操作简单、体系均一、所得产品性能稳定，但有机模板剂用量大，使得合成成本较高，制约了Beta沸石的工业应用。导向剂合成法同样需要水热晶化过程，与水热晶化合成法不同的是通过引入导向剂减少传统水热合成中模板剂的用量。周群等(周群,李宝宗,裘式纶,等.导向剂法合成低硅铝比Beta沸石[J].高等学校化学学报,1999,20(5):693-695.)以季铵碱为模板剂合成导向剂，在合成Beta沸石原料中不再添加季铵碱，仅需加入少量导向剂就能得到Beta沸石。导向剂合成法具有晶化快、模板剂用量少等优点，但是其工艺复杂，硅铝比范围窄，只能限制在5-50。干胶法是先将合成沸石的各物料按一定配比和顺序混合形成凝胶，再将其进行干燥制成干胶，然后将干胶放在小聚四氟乙烯杯中，放入聚四氟乙烯晶化釜中，在釜底加入水和模板剂，不与干胶直接接触，干胶在高温高压蒸汽中进行晶化。Xu等(Xu W,Dong J,Li J,et al.A novel method for the preparation of Zeolitebeta in fluoride media under microwave irradiation[J].Microporous&MesoporousMaterials,2004,68(1-3):77-82.)初次使用干胶法合成了ZSM-5沸石。干胶法具有沸石收率高、晶化时间短、模板剂用量少等优点，但是操作过程复杂。微波合成法具有晶化速度快、反应条件温和等优点，但是合成过程中使用微波，耗能较高，合成成本高。
目前合成大晶粒Beta沸石的方法主要是向合成体系中加入F-矿化剂。但是含氟的矿化剂一般毒性较大，且容易对环境造成污染。Jian等(Jian S,Zhu G,Chen Y,etal.Synthesis,surface and crystal structure investigation of the large zeolitebeta crystal[J].Microporous and Mesoporous Materials,2007,102(1):242-248.)采用单晶硅片为硅源，在含氟体系中成功合成了目前为止最大的Beta沸石，首次用光学显微镜直接观察出Beta沸石晶粒的沙漏现象。
CN102923728A公开了一种大晶粒Beta分子筛及其制备方法，该方法将碱金属、四乙基铵阳离子、叔醇胺螯合剂、氧化硅、水、和氧化铝按一定比例和配料顺序混合，加入适量晶种后搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，将反应混合物凝胶装入不锈钢反应釜中，反应混合物在密闭环境中进行晶化，得到了大晶粒Beta分子筛。该方法除了需要加入晶种外还要加入螯合剂作为硅源，增加了制备的复杂性。
CN107032369A公开了一种介孔Beta沸石及其制备方法，该方法将四乙基溴化铵、铝源、氢氧化钠、田菁粉、醇及水混合并搅拌至澄清溶液，然后加入硅源，并继续搅拌得到硅铝凝胶，将硅铝凝胶装入不锈钢反应釜中，硅铝凝胶在密闭环境中一定温度下晶化，得到了介孔Beta沸石。该方法不足以增大Beta沸石的晶粒尺寸。
CN106672992A公开了一种Beta沸石，其将制备过程分为多个阶段，并不断调节各个阶段的压力来制备Beta沸石。制备的Beta沸石其介孔比表面为200-600m2/g，介孔体积与总孔体积的体积比为0.56-0.9，酸量为0.30-0.85mmol/g。但是，该方法的操作过程复杂，制备出的Beta沸石尺寸与传统Beta沸石并未有明显差别。
目前，对于大晶粒Beta沸石制备的研究尚不十分透彻，开发一种合成过程简单，对环境友好，催化性能良好的Beta沸石材料的合成方法是扩大其应用的关键所在。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种大晶粒的Beta沸石(粒径为0.6μm-1.1μm)的制备方法，该制备方法不需要添加含氟矿化剂。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种大晶粒Beta沸石的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将微孔有机模板剂、水混合，搅拌后加入铝源，搅拌至澄清，得到铝源溶液；
向水中加入氢氧化钠和/或氨水，加入氢氧化钾或钾的卤化物，再加入硅源，搅拌，得到硅源溶液；
将铝源溶液和硅源溶液混合，搅拌，添加Beta沸石的晶种，进行晶化；
将晶化产物进行分离、洗涤、干燥、焙烧，然后进行铵离子交换，得到大晶粒的Beta沸石。
本发明的大晶粒Beta沸石的制备方法中，通过在碱性溶液中，引入钾离子，改变硅酸根离子的解聚和缩聚状态，得到特定的硅酸根离子状态；铝源在碱性有机模板剂的作用下，得到特定的水解产物；硅源和铝源混合后，在晶种的辅助下，促进晶体的生长。使最终得到的Beta沸石具有较大的晶粒尺寸(粒径为0.6μm-1.1μm)，同时具有较高的催化活性和稳定性。
本发明的Beta沸石的制备方法包括制备铝源溶液的步骤。其中，在碱性有机模板剂的作用下，得到特定的水解产物-铝源溶液。
在本发明的一
具体实施方式
中，采用的微孔有机模板剂为四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵。
具体地，以硅源中SiO2、铝源中Al2O3和微孔有机模板剂中四乙基铵阳离子的摩尔比计：
采用四乙基氢氧化铵为微孔有机模板剂时，可以通过氢氧化钠提供碱性环境，其中，四乙基氢氧化铵、水、铝源、硅源、钠离子和钾离子的摩尔比为(0.15-0.55)：(2.25-4.25)：(0.014-0.017)：1：(0.01-0.04)：(0.04-0.08)。
具体地，以硅源中SiO2、铝源中Al2O3和微孔有机模板剂中四乙基铵阳离子的摩尔比计：
采用四乙基溴化铵为微孔有机模板剂时，可以通过氢氧化钠和氨水共同提供碱性环境，其中，四乙基溴化铵、水、铝源、硅源、氨水、钠离子和钾离子的摩尔比为(0.15-0.55)：(17-26)：(0.02-0.1)：1：(0.6-0.8)：(0.15-0.25)：(0.07-0.14)。
在本发明的一具体实施方式中，采用的铝源为铝酸钠或拟薄水铝石。
本发明的Beta沸石的制备方法包括制备硅源溶液的步骤。通过在碱性溶液中，引入钾离子，改变硅酸根离子的解聚和缩聚状态，得到特定的硅酸根离子状态。
当采用四乙基氢氧化铵为微孔有机模板剂时，可以选择氢氧化钠提供碱性环境。
当采用四乙基溴化铵为微孔有机模板剂时，可以选择氨水和氢氧化钠共同提供碱性环境。
在制备硅源溶液时，确保氢氧化钠、氨水、钾盐溶解后，再加入硅源。
在制备硅源溶液时，加入氢氧化钠、氨水可以促使酸性的硅源发生溶解或解聚，形成缩合硅酸根阴离子。
在本发明的一具体实施方式中，采用的硅源为粗孔硅胶或白炭黑。
在制备硅源溶液时，引入钾离子可以调变晶核生成和生长的速率，从而对Beta沸石的晶粒尺寸进行调变。
本发明的Beta沸石的制备方法包括将铝源溶液和硅源溶液混合，并引入Beta沸石的晶种的步骤。
在本发明的一具体实施方式中，Beta沸石的晶种是通过以下步骤制备得到的：
将微孔有机模板剂、水混合，搅拌后加入铝源，搅拌至澄清，得到铝源溶液；
向水中加入氢氧化钠，再加入硅源，搅拌，得到硅源溶液；
将铝源溶液和硅源溶液混合，搅拌，进行晶化；
将晶化产物进行分离、洗涤、干燥、焙烧，得到Beta沸石的晶种。
在本发明的Beta沸石的晶种的制备过程中，采用的微孔有机模板剂为四乙基氢氧化铵。
在本发明的Beta沸石的晶种的制备过程中，四乙基氢氧化铵、水、铝源、硅源、钠离子的摩尔比为0.031568：0.637778：0.00353080：0.163062：0.0112511。
在本发明的Beta沸石的晶种的制备过程中，采用的铝源为铝酸钠或拟薄水铝石。
在本发明的Beta沸石的晶种的制备过程中，晶化的时间为24h-80h。
在本发明的一具体实施方式中，采用的Beta沸石的晶种与硅源的质量比为(0.02-0.15)：1。
在本发明的一具体实施方式中，晶化的温度为130℃-150℃，晶化的时间为24h-80h。
本发明的Beta沸石的制备方法包括对晶化产物进行后处理和离子交换的步骤。其中，是将晶化产物进行分离、洗涤、干燥、焙烧，得到大晶粒Beta沸石原粉，将大晶粒Beta沸石原粉进行铵交换，得到大晶粒Beta沸石。
在本发明的一具体实施方式中，铵离子交换是按照以下步骤进行的：
以1:20-40的质量比，向焙烧后的晶化产物(大晶粒Beta沸石原粉)中加入0.5mol/L-1.5mol/L的NH4Cl溶液，在80℃-100℃水浴条件下搅拌2h-4h进行离子交换，经分离、洗涤、干燥、焙烧，再重复铵交换一次。
在本发明的一具体实施方式中，后处理和铵离子交换步骤中，洗涤至溶液pH值为7-8。
在本发明的一具体实施方式中，后处理和铵离子交换步骤中，干燥的温度为60℃-100℃，干燥的时间为8h-12h。
在本发明的一具体实施方式中，后处理和铵离子交换步骤中，焙烧是以1℃/min-4℃/min的速率升温到500℃-600℃后，恒温焙烧4h-6h。
本发明还提供了一种大晶粒的Beta沸石，其是通过本发明的Beta沸石的制备方法制备得到的。该Beta沸石的具有较大的晶粒尺寸，粒径为0.6μm-1.1μm。
本发明的Beta沸石可以用于催化乙酰丙酸酯化反应。
本发明的Beta沸石的制备方法在不添加含氟矿化剂的情况下，采用水热法即可合成大晶粒Beta沸石，该方法过程简单、无毒，同时也避免了对环境的污染。
本发明的Beta沸石的制备方法制备的大晶粒Beta沸石相对于市场上常见的小晶粒Beta沸石(<500nm)，热稳定性好、择形性更加突出。
本发明的Beta沸石的制备方法制备得到的Beta沸石可用于催化乙酰丙酸酯化反应，相对于相同硅铝比的小晶粒传统Beta沸石，本发明的Beta沸石具有良好的稳定性和催化活性。
附图说明
图1为实施例1的产品的XRD图。
图2为实施例2的产品的XRD图。
图3为实施例2的产品的SEM图。
图4为实施例3的产品的SEM图。
图5为实施例4的产品的SEM图。
图6为实施例5的产品的XRD图。
图7为实施例5的产品的SEM图。
图8为实施例6的产品的SEM图。
图9为对比例1的产品的SEM图。
图10为对比例2的产品的SEM图。
图11为对比例3的产品的SEM图。
图12为对比例4的产品的SEM图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种Beta沸石的晶种的制备方法，具体包括以下步骤：
取27.90g的25wt％四乙基氢氧化铵溶液(0.031568mol，相当于粗孔硅胶的0.19倍)加入0.8g铝酸钠(0.00353080mol的Al2O3，相当于粗孔硅胶的0.014倍)，搅拌5-10min形成均匀铝源溶液。
取11.48g去离子水(0.637778mol，相当于粗孔硅胶的2.61倍)中，加入0.45g氢氧化钠(0.0112511mol，相当于粗孔硅胶的0.046倍)，搅拌5min-10min溶解后缓慢加入粗孔硅胶15g(0.163062mol)，搅拌10min，形成混合溶液。
向混合溶液中加入铝源溶液，匀速搅拌3h，转移到反应釜中置于140℃的烘箱中晶化48h。
将晶化后产物进行常规抽滤或离心分离，用去离子水洗涤至产物淋洗液pH为7-8，在100℃的烘箱中干燥12h，最后在马弗炉中以2℃/min的速率升温到550℃后继续焙烧6h，得到Beta沸石的晶种。
图1为制备得到的晶种的XRD图，可以看出样品具有典型的Beta沸石特征衍射峰，且无其他杂晶衍射峰，说明样品晶相良好。
实施例2
本实施例提供了大晶粒Beta沸石的制备方法，具体包括以下步骤：
取18.60g的25wt％的四乙基氢氧化铵溶液(0.031568mol，相当于粗孔硅胶的0.19倍)加入0.533g铝酸钠(0.00235239mol的Al2O3，相当于粗孔硅胶的0.014倍)，搅拌5-10min形成均匀铝源溶液。
取7.95g去离子水(0.441667mol，相当于粗孔硅胶的2.71倍)中，随后加入0.16g氢氧化钠(0.00400029mol，相当于粗孔硅胶的0.025倍)，0.495g氢氧化钾(0.0074986mol，相当于粗孔硅胶的0.046倍)，搅拌5-10min溶解后加入粗孔硅胶10g(0.163062mol)，搅拌10min，加入铝源溶液匀速搅拌3h。
加入实施例1所制备的Beta沸石的晶种，用量为0.2g，充分搅拌。
转移到反应釜中置于140℃的烘箱中晶化48h。
将晶化后产物进行常规抽滤或离心分离，用去离子水洗涤至产物淋洗液pH为7-8，之后在100℃的烘箱中干燥12h，在马弗炉中以2℃/min的速率升温到550℃后继续焙烧6h，得到大晶粒Beta沸石原粉；
将得到的大晶粒Beta沸石原粉放入锥形瓶中，按质量比1:20加入1mol/L的NH4Cl溶液，在90℃水浴条件下搅拌3h进行离子交换，样品进行分离、洗涤、干燥、焙烧，重复铵交换一次，得到大晶粒Beta沸石。
图2为制备得到的大晶粒Beta沸石的XRD图，可以看出样品具有典型的Beta沸石特征衍射峰，且无其他杂晶衍射峰，说明样品晶相良好。
图3为制备得到的大晶粒Beta沸石的扫描电镜图，图中显示样品粒径均匀，呈球状，晶粒尺寸为0.7μm-1.0μm。
实施例3
本实施例提供了一种大晶粒Beta沸石的制备方法，其包括以下步骤：
取18.6g的25wt％四乙基氢氧化铵溶液(0.031568mol，相当于白炭黑的0.19倍)加入0.533g铝酸钠(0.00235239mol的Al2O3，相当于白炭黑的0.014倍)，搅拌5-10min形成均匀铝源溶液。
取7.95g去离子水(0.441667mol，相当于白炭黑的2.71倍)，随后加入0.16g氢氧化钠(0.00400029mol，相当于粗孔硅胶的0.025倍)，0.495g氢氧化钾(0.00749866mol，相当于白炭黑的0.046倍)、以及0.170g氯化钾(0.00228035mol，相当于白炭黑的0.014倍)以调节钾离子含量，搅拌5-10min溶解后缓慢加入白炭黑10g(0.163062mol)，搅拌10min，加入铝源溶液匀速搅拌3h。
加入实施例1制备的Beta沸石的晶种，用量为0.2g，充分搅拌。
转移到反应釜中置于140℃的烘箱中晶化48h。
将晶化后产物进行常规抽滤或离心分离，用去离子水洗涤至产物淋洗液pH为7-8，之后在90℃的烘箱中干燥12h，最后在马弗炉中以2℃/min的速率升温到550℃后继续焙烧6，得到大晶粒Beta沸石原粉；
将大晶粒Beta沸石原粉放入锥形瓶中，按质量比1:20加入1mol/L的NH4Cl溶液，在90℃水浴条件下搅拌2h进行离子交换，样品进行分离、洗涤、干燥、焙烧，重复铵交换一次，得到最终的大晶粒Beta沸石。
图4为制备得到的大晶粒Beta沸石的扫描电镜图，图中显示样品粒径均匀，呈球状和梭状，晶粒尺寸约为0.8μm-1.1μm。
实施例4
本实施例提供了一种大晶粒Beta沸石的制备方法，具体包括以下步骤：
取26.3g的25wt％四乙基氢氧化铵溶液(0.0446368mol，相当于粗孔硅胶的0.27倍)加入0.616g铝酸钠(0.00271871mol的Al2O3，相当于粗孔硅胶的0.017倍)，搅拌5-10min形成均匀铝源溶液。
取7.66g去离子水(0.425556mol，相当于粗孔硅胶的2.61倍)，随后加入0.16g氢氧化钠(0.00400029mol，相当于粗孔硅胶的0.025倍)，0.48g氢氧化钾(0.00727143mol，相当于粗孔硅胶的0.045倍)，搅拌5-10min溶解后缓慢加入粗孔硅胶10g(0.163062mol)，搅拌10min，加入铝源溶液匀速搅拌3h。
加入实施例1制备的Beta沸石的晶种，用量为0.2g，充分搅拌。
转移到反应釜中置于140℃的烘箱中晶化48h。
将晶化后产物进行常规抽滤或离心分离，用去离子水洗涤至产物淋洗液pH为7-8，之后在100℃的烘箱中干燥12h，最后在马弗炉中以3℃/min的速率升温到550℃后继续焙烧5h，得到大晶粒Beta沸石原粉；
将得到的大晶粒Beta沸石原粉放入锥形瓶中，按质量比1:20加入1mol/L的NH4Cl溶液，在80℃水浴条件下搅拌3.5h进行离子交换，样品进行分离、洗涤、干燥、焙烧，重复铵交换一次，得到最终的大晶粒Beta沸石。
图5为制备得到的大晶粒Beta沸石的扫描电镜图，图中显示样品粒径均匀，呈球形，晶粒尺寸大约为0.8μm-1.1μm。
实施例5
本实施例提供了一种大晶粒Beta沸石的制备方法，其具体包括以下步骤：
取5.2g四乙基溴化铵(0.0247431mol，相当于粗孔硅胶的0.30倍)加入到12.23g去离子水(0.6794441mol，相当于粗孔硅胶的8.33倍)中，加入0.74g铝酸钠(0.00326599mol的Al2O3，相当于粗孔硅胶的0.040倍)，搅拌5-10min形成均匀铝源溶液。
取16.35g去离子水(0.908333mol，相当于粗孔硅胶的11.14倍)，接着滴加4.00g氨水(0.0587199molNH3，相当于粗孔硅胶的0.72倍)，随后加入0.61g氢氧化钠(0.0152515mol，相当于粗孔硅胶的0.19倍)和0.42g氢氧化钾(0.00636250mol，相当于粗孔硅胶的0.078倍)，搅拌5-10min溶解后缓慢加入粗孔硅胶5g(0.0815308mol)，搅拌10min，加入铝源溶液匀速搅拌3h。
加入实施例1制备的Beta沸石的晶种，其用量为0.5g，充分搅拌。
转移到反应釜中置于140℃的烘箱中晶化72h。
将晶化后产物进行常规抽滤或离心分离，用去离子水洗涤至产物淋洗液pH为7-8，之后在100℃的烘箱中干燥12h，最后在马弗炉中以2℃/min的速率升温到550℃后继续焙烧6h，得到大晶粒Beta沸石原粉；
将大晶粒Beta沸石原粉放入锥形瓶中，按质量比1:30加入1mol/L的NH4Cl溶液，在90℃水浴条件下搅拌3h进行离子交换，样品进行分离、洗涤、干燥、焙烧，重复铵交换一次，得到大晶粒Beta沸石。
图6为大晶粒Beta沸石的XRD图，可以看出样品具有典型的Beta沸石特征衍射峰，且无其他杂晶衍射峰，说明样品晶相良好。
图7为制备得到的大晶粒Beta沸石的扫描电镜图，图7中显示样品粒径分布不均匀，大体呈球形，晶粒尺寸大约为0.8μm-1.1μm。
实施例6
本实施例提供了一种大晶粒Beta沸石的制备方法，具体包括以下步骤：
取5.2g的四乙基溴化铵(0.0247431mol，相当于粗孔硅胶的0.30倍)加入到12.23g去离子水(1.587778mol，相当于粗孔硅胶的19.47倍)中，加入0.74g铝酸钠(0.00326599mol的Al2O3，相当于粗孔硅胶的0.040倍)，搅拌5-10min形成均匀铝源溶液。
取16.35g去离子水(1.587778mol，相当于粗孔硅胶的19.47倍)，接着滴加4.00g氨水(0.0587199mol的NH3，相当于粗孔硅胶的0.72倍)，随后加入0.61g的氢氧化钠(0.0152515mol，相当于粗孔硅胶的0.19倍)和0.42g氢氧化钾(0.00636250mol，相当于粗孔硅胶的0.078倍)，以及0.32g氯化钾(0.00429242mol，相当于粗孔硅胶的0.053倍)以调节钾离子含量，搅拌5-10min溶解后缓慢加入粗孔硅胶5g(0.0815308mol)，搅拌10min，加入铝源溶液匀速搅拌3h。
加入实施例1制备的Beta沸石的晶种，用量为0.5g，充分搅拌。
转移到反应釜中置于130℃的烘箱中晶化72h。
将晶化后产物进行常规抽滤或离心分离，用去离子水洗涤至产物淋洗液pH为7-8，之后在100℃的烘箱中干燥12h，最后在马弗炉中以2℃/min的速率升温到550℃后继续焙烧6h，得到大晶粒Beta沸石原粉；
将得到的大晶粒Beta沸石原粉放入锥形瓶中，按质量比1:20加入1mol/L的NH4Cl溶液，在90℃水浴条件下搅拌3h进行离子交换，样品进行分离、洗涤、干燥、焙烧，重复铵交换一次，得到大晶粒Beta沸石。
图8为制备得到的大晶粒Beta沸石的扫描电镜图，图中显示样品粒径分布不均匀，大体呈球形，晶粒尺寸大约为0.7μm-1.1μm
对比例1
本对比例提供了一种常规Beta沸石。
图9为常规Beta沸石的扫描电镜图，图中显示样品粒径分布均匀，大体呈球形，晶粒尺寸小于0.5μm。
对比例2
本对比例提供了一种Beta沸石，具体包括以下步骤：
按照公开号为CN102923728的中国专利申请的实施例2制成水热合成体系，晶化、过滤等方法及其投料摩尔比参考此发明的实施例，具体为：
将铝酸钠、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、去离子水、氢氧化钠、三乙醇胺按摩尔比：SiO2/Al2O3＝120、TEA+/SiO2＝0.90、H2O/SiO2＝15、Na+/SiO2＝0.17、三乙醇胺/SiO2＝0.25混合，然后加入质量分数2％的晶种，与150℃、转速为80转/分下反应85小时，经过后处理得到Beta沸石。
图10为制备得到大粒Beta沸石的电镜图，图中显示样品晶粒尺寸大约为0.45μm。
对比例3
本对比例提供了一种无晶种引入合成小晶粒Beta沸石的方法，具体包括以下步骤：
取18.60g的25wt％的四乙基氢氧化铵溶液(0.031568mol，相当于粗孔硅胶的0.19倍)加入0.533g铝酸钠(0.00235239mol的Al2O3，相当于粗孔硅胶的0.014倍)形成均匀铝源溶液。
取7.95g去离子水(0.441667mol，相当于粗孔硅胶的2.71倍)中，随后加入0.16g氢氧化钠(0.00400029mol，相当于粗孔硅胶的0.025倍)，0.49g氢氧化钾(0.00749866mol，相当于粗孔硅胶的0.046倍)，搅拌5-10min溶解后缓慢加入粗孔硅胶10g(0.163062mol)，搅拌10min，加入铝源溶液匀速搅拌3h。
上述的原料配制液转移到反应釜中置于140℃的烘箱中晶化48h。
将晶化后产物进行常规抽滤或离心分离，用去离子水洗涤至产物淋洗液pH为7-8，之后在100℃的烘箱中干燥12h，最后在马弗炉中以2℃/min的速率升温到550℃后继续焙烧6h，得到Beta沸石原粉；
将Beta沸石原粉放入锥形瓶中，按质量比1:20加入1mol/L的NH4Cl溶液，在90℃水浴条件下搅拌3h进行离子交换，样品进行分离、洗涤、干燥、焙烧，重复铵交换一次，得到最终的Beta沸石。
图11为制备得到的Beta沸石的扫描电镜图，图中显示样品粒径分布不均匀，呈球状，晶粒尺寸小于0.5μm。
对比例4
本对比例提供了一种小晶粒Beta沸石的制备方法，具体包括以下步骤：
取18.60g的25wt％的四乙基氢氧化铵溶液(0.031568mol，相当于粗孔硅胶的0.19倍)加入7.95g去离子水(0.441667mol，相当于粗孔硅胶的2.71倍)，加入0.533g铝酸钠(0.00235239mol的Al2O3，相当于粗孔硅胶的0.014倍)，0.16g氢氧化钠(0.00400029mol，相当于粗孔硅胶的0.025倍)，0.495g氢氧化钾(0.00749866mol，相当于粗孔硅胶的0.046倍)，搅拌5-10min形成均匀溶液，随后缓慢加入粗孔硅胶10g(0.163062mol)匀速搅拌3h。
加入实施例1制备的Beta沸石的晶种，用量为0.2g，充分搅拌。
将上述的原料配制液转移到反应釜中置于140℃烘箱中晶化48h。
将晶化后产物进行常规抽滤或离心分离，用去离子水洗涤至产物淋洗液pH为7-8，之后在100℃的烘箱中干燥12h，最后在马弗炉中以2℃/min的速率升温到550℃后继续焙烧6h，得到Beta沸石原粉；
将得到的Beta沸石原粉放入锥形瓶中，按质量比1:20加入1mol/L的NH4Cl溶液，在90℃水浴条件下搅拌3h进行离子交换，样品进行分离、洗涤、干燥、焙烧，重复铵交换一次，得到最终的Beta沸石。
图12为制备得到的Beta沸石的扫描电镜图，图中显示样品粒径均匀，呈球状，晶粒尺寸大约为0.3-0.5μm。
通过实施例2、实施例5和对比例1-4的对比，可以发现，要得到大晶粒Beta沸石的合成，晶种的引入是必须的，同时，对于硅铝溶胶-凝胶的配置步骤有特定的硅源和铝源的要求：硅源在碱性溶液中，利用引入K离子，改变硅酸根离子的解聚和缩聚状态，得到特定的硅酸根离子状态；铝源在碱性有机模板剂的作用下，得到特定的水解产物；硅源和铝源混合后，在晶种的辅助下，促进晶体的生长。
应用例1
对实施例2、实施例5和对比例1Beta沸石做BET测试；结果见表1。
其中，比表面和孔容由氮气吸附脱附的方法获得，数据由检测装置(氮气吸附脱附分析仪)给出。
表1样品的比表面和孔容
表1结果显示：与常规Beta沸石相比，实施例2、实施例5具有较低的的介孔体积。
对实施例2、实施例5和对比例1做NH3-TPD和乙酰丙酸酯化反应测试；结果见表2。
其中，峰位置和酸量由氨气吸附脱附的方法获得，表格数据由检测装置(多功能动态吸附仪)处理后给出。反应条件为：乙醇：乙酰丙酸＝19.8：5.0g；催化剂：0.5g；反应温度：70℃；反应时间：1h；TOF值为基于沸石强酸的酸量计算的结果。
表2样品的酸性质和乙酰丙酸酯化反应活性
由表2结果可知，与传统Beta沸石相比所合成的大晶粒Beta沸石具有良好的酸性质，且在乙酰丙酸酯化反应中具有良好的催化反应活性和稳定性。
以上结果表明，本发明提供的Beta沸石是大晶粒Beta沸石，活性高，稳定性好，在乙酰丙酸酯化反应中具有优异的性能。