一种低硅铝比zsm-48分子筛的合成方法
阅读说明：本技术 一种低硅铝比zsm-48分子筛的合成方法 (Synthesis method of ZSM-48 molecular sieve with low silica-alumina ratio ) 是由 邢恩会 王萍 方文秀 毕云飞 罗一斌 于 2020-05-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低硅铝比ZSM-48分子筛的合成方法,其特征在于将硅源、无机碱和第一有机模板剂的第一混合物进行水热晶化得到的相对结晶度≥90的纯硅ZSM-48分子筛作为中间产品,再加入铝源、碱源和可选加入的第二有机模板剂,混合均匀得到第二混合物进行补铝并回收产物。该路线以廉价的二胺为有机模板剂,能够高效和稳定合成低硅铝比ZSM-48分子筛。(The invention discloses a synthesis method of a ZSM-48 molecular sieve with a low silica-alumina ratio, which is characterized in that a first mixture of a silicon source, inorganic alkali and a first organic template agent is subjected to hydrothermal crystallization to obtain a pure silica ZSM-48 molecular sieve with the relative crystallinity of more than or equal to 90 as an intermediate product, an aluminum source, an alkali source and an optionally added second organic template agent are added, the mixture is uniformly mixed to obtain a second mixture for aluminum supplement, and a product is recovered. The method takes cheap diamine as an organic template agent, and can efficiently and stably synthesize the ZSM-48 molecular sieve with the low silica-alumina ratio.)
技术领域
本发明是关于一种ZSM-48分子筛的合成方法，更进一步说是关于一种SiO2/Al2O3≤200的硅铝ZSM-48分子筛的合成方法。
背景技术
具有*MRE拓扑结构的ZSM-48分子筛是一类高硅沸石，属于正交晶系，其孔道结构为十员环开口的不相互连通的一维线性孔道，孔道之间由五员环相互连接，孔口的直径为0.56nm×0.56nm。ZSM-48分子筛的十员环孔道可以看成20个T原子构成的六元环带状物构建而成，孔道在孔道方向移动1/2单位可形成孔道间的两种连接，一种为曲链连接，一种为四元环连接，而每个管状孔道都与4个管状孔道相邻，孔道间可以形成多种多形体。因此，ZSM-48分子筛不是一种材料的代码而是代表一系列相似管状孔道材料。
Schlenker等人(Nature,1981,294,340-342)在合成ZSM-39分子筛时发现了ZSM-48分子筛杂晶。
1983年，US4397827首次公开了ZSM-48分子筛的合成，所用的模板剂为C2～C12烷基胺，优选C3～C5烷基胺和四甲基氢氧化铵的混合物，合成得到的ZSM-48分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3，下同)范围为25～∞。合成的ZSM-48分子筛具有针形或棒形的形貌，产物中存在着微量的八面体亚稳态ZSM-48前驱体。后续的研究结果表明，当以四甲基铵根离子作模板剂、NaOH为碱源，不添加晶种或其他模板剂时，合成的主要产物为ZSM-39分子筛，不能合成纯相的ZSM-48分子筛。
US4423021公开了使用C4～C12的二胺作为模板剂合成高硅铝比的ZSM-48分子筛的方法，由于和US4397827选用了不同的有机模板剂，产品中不含铝或者含有少量铝，其硅铝比范围为50～∞，优选范围100～∞。
目前，ZSM-48分子筛可以用多种有机模板剂合成得到。例如，N-甲基吡啶(US4585747)、乙二胺(US5961951)、烷基胺和四甲基铵(CN101330975A)、N,N-二乙基六亚甲基亚胺季铵(CN102040231A)、氯化六甲双胺(US7482300/US7625478)、1，6-己二胺或1，8-辛二胺(US6923949A)等。
除了上述结构简单相对简单的模板剂，也有一些结构复杂的模板剂被公开。EP-A-142317公开了在具有下列通式的特定线性二季铵化合物存在下的ZSM-48分子筛合成：[(R)3N+(Z)m[(R)3N+](X-)2，其中各个R为具有1～20个碳原子的烷基或杂烷基、具有3～6个碳原子的环烷基或环杂烷基、或芳基或杂芳基，Z为具有1～20个碳原子的亚烃基或杂亚烃基、具有2～20个碳原子的亚烯基或杂亚烯基、或亚芳基金属或杂亚芳基，m为5、6、8、9或10，X-为阴离子。CN102910642A公开了一种以二溴己烷、三甲胺和乙醇为模板剂合成ZSM-48分子筛的方法，该方法具有合成成本低的特点，硅铝比范围在150～500。
一般而言，分子筛产品的硅铝比与模板剂密切相关。目前ZSM-48分子筛的研究重点仍然是合成过程，有以下特点：1)合成的分子筛硅铝比高，因此在酸催化反应方面的应用面临一定限制，即便采用结构复杂且价格昂贵的模板剂，一般合成的ZSM-48分子筛的硅铝比大于100；2)如果采用成本较低的模板剂，不仅合成的ZSM-48分子筛硅铝比更高，且需要很长的晶化时间。
US4585747公开的方法利用单分子或双分子N-甲基吡啶为模板剂合成ZSM-48分子筛，投料硅铝比大于250，合成时间大于5天。US5961951公开的合成ZSM-48的方法以廉价的乙二胺为模板剂，投料硅铝比可以降低至200，合成时间也大幅缩短至65h。US7482300和US7625478公开了低硅铝比的ZSM-48分子筛的合成方法，该方法是以价格昂贵的氯化六甲双铵为模板剂，能够在投料硅铝比100左右，48h晶化得到硅铝比100左右的ZSM-48分子筛。
不同模板剂合成低硅铝比ZSM-48分子筛也有研究。CN104003413A公开了使用1，n-双(N-甲基吡咯烷)己烷溴盐(n＝1～10)合成ZSM-48分子筛的方法，该方法得到的ZSM-48分子筛为以纳米棒组成的规则的米粒块状分子筛且粒径范围为500～2000nm，组成立方块状的小晶粒尺寸约为20～50nm。在Microporous and mesoporous materials，2004，68(1-3)，97-104中报道了以(CH3)3N+(CH2)nN+(CH3)3为模板剂、原料组成为SiO2/Al2O3＝60、R/SiO2＝0.1条件下合成ZSM-48分子筛的方法。CN106608635A公开的ZSM-48分子筛的制备方法，使用的模板剂为二氮氧杂环烷二溴盐或具有相似结构的有机物，合成的SiO2/Al2O3范围为10～50。
综上，硅铝比低于200的ZSM-48分子筛的合成虽然也有一定进展，但它们往往采用结构复杂、成本昂贵的模板剂，不利于ZSM-48分子筛的大规模使用；而如果以低成本的有机胺，虽然也能够合成出ZSM-48分子筛，但是因其硅铝比较高(一般大于200)，从而限制了ZSM-48分子筛作为酸性催化剂的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种无需采用结构复杂、成本昂贵的模板剂，可以低成本合成低硅铝比ZSM-48的方法。
因此，本发明提供的一种低硅铝比ZSM-48分子筛的合成方法，其特征在于将硅源、无机碱和第一有机模板剂的第一混合物进行水热晶化得到的相对结晶度≥90％的纯硅ZSM-48分子筛作为中间产品，再加入铝源、碱源和第二有机模板剂，混合均匀的第二混合物进行水热补铝并回收产物；其中，所述的第一混合物的摩尔配比为：M+/SiO2＝0.01～0.30、R1/SiO2＝0.01～0.50、H2O/SiO2＝5～100，M为碱金属，R1为第一有机模板剂；所述的第二混合物的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝5～500、M+/SiO2＝0.01～0.30、R2/SiO2＝0.01～0.50、H2O/SiO2＝5～30，R2为第二有机模板剂。
本发明中，所述的硅源为能够稳定分散在水相中且形成均一胶体溶液的硅源，优选为硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯或水玻璃。所述的无机碱为NaOH或KOH。所述的第一有机模板剂选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺及上述带取代基的二胺中的一种或混合物；优选为乙二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、或这几种带取代基的二胺中的一种或混合物；更为优选为1,6-己二胺。
本发明中，所述的第一混合物的优选摩尔配比为：M+/SiO2＝0.01～0.20、R1/SiO2＝0.03～0.30、H2O/SiO2＝20～50。所述的水热晶化是将混合呈均一的第一混合物在晶化釜中升温至100℃～180℃、优选140℃～180℃水热晶化4～240h、优选为12～96h以达到≥90％、优选95％的结晶度。水热晶化的过程可以为静态晶化或动态晶化，优选动态晶化。所述的第一混合物中也适用于添加少量纯硅ZSM-48晶种的方式促进纯硅分子筛的晶化形成。
本发明中，所述的纯硅ZSM-48分子筛是指由XRF法测定的硅铝摩尔分子比大于500的分子筛，其中少量铝可能是由硅源自身带入。通过XRD表征说明分子筛具有纯相的ZSM-48特征。
本发明中，从第一混合物水热晶化完成后得到纯硅ZSM-48分子筛作为中间产品，可以有如下形态之一：(a)分子筛浆液；(b)过滤、洗涤后的分子筛滤饼；(c)过滤、洗涤并干燥的分子筛原粉；(d)过滤、洗涤、干燥和焙烧后的脱除第一有机模板剂的分子筛。
本发明中，第二混合物中所述的铝源为能够在碱性体系中澄清透明的铝源，且能够在晶化条件下促进铝进入分子筛骨架，产生酸性，无明显非骨架铝。例如为常见的分子筛合成铝源：氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠或铝溶胶，优选的为偏铝酸钠和/或铝溶胶。
本发明中，第二混合物优选的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20～200、M+/SiO2＝0.01～0.20、R2/SiO2＝0～0.20、H2O/SiO2＝5～20。R2为第二有机模板剂，可为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺及上述带取代基的二胺中的一种或混合物。在第二混合物中，完全采用全硅ZSM-48分子筛带入的硅而不加入新的硅源；当中间产品的形态为(d)，即过滤、洗涤、干燥和焙烧后的脱除模板剂的ZSM-48分子筛时，也可以在第二混合物中不使用第二有机模板剂(即R2/SiO2＝0)，而是仅在NaOH和/或KOH等无机碱存在条件下进行补铝，同样可以将铝插入纯硅ZSM-48分子筛骨架，形成骨架铝且无非骨架铝生成，得到低硅铝比ZSM-48分子筛。
本发明中，所述的补铝过程是将所述的第二混合物在0℃～180℃、优选20～160℃的较宽温度范围内处理1～48h、优选为2～24h。所述的水热补铝过程可以为静态晶化或动态晶化，优选动态晶化。所述的回收产物过程通常包括洗涤、过滤、干燥等操作，它们均为本领域技术人员所熟知，在此不再繁述。经干燥或干燥、焙烧后的分子筛可以经过常规的铵交换和焙烧过程得到氢型分子筛。
本发明提供的低硅铝比ZSM-48分子筛的合成方法，采用以纯硅分子筛补铝的合成路线，该合成路线充分利用了价格低廉的二胺为有机模板剂时极易合成纯硅ZSM-48分子筛的特点，采用先合成纯硅ZSM-48分子筛，一旦ZSM-48分子筛晶体生长完整后，其晶种导向作用增强，此时再外加铝源，铝可全部插入骨架产生骨架铝，无明显非骨架铝(27Al MAS NMR谱图)，生成低硅铝比ZSM-48分子筛。该合成方法成本低，可高效稳定合成硅铝ZSM-48分子筛。
附图说明
图1实施例1样品XRD谱图。
图2实施例1制备样品的27Al MAS NMR谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在实施例中，分子筛的化学组成由X射线荧光法测定。
所述相对结晶度是以所得产物和ZSM-48分子筛标样的X-射线衍射(XRD)谱图的2θ在20～24°之间的二个特征衍射峰的峰高之和的比值以百分数来表示。采用US4423021中实施例5的方法合成的ZSM-48分子筛为标样，将其结晶度定为100％。XRD在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。
27Al MAS NMR谱图由Bruker AVANCE Ⅲ 600 WB型核磁共振波谱仪测试获得，测试条件：共振频率78.155MHz,魔角转速为5kHz,脉宽1.6μs，循环延迟时间1s，扫描次数8000次。
实施例1
将400g硅溶胶(山东一鸣工贸有限公司，30％SiO2)、7gNaOH、48g 1,6-己二胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)与260g水充分混合均匀，反应混合物具有如下摩尔组成：M+/SiO2＝0.1；R/SiO2＝0.2；H2O/SiO2＝15。混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h，经过滤、洗涤、干燥得到结晶度为90％的纯硅ZSM-48分子筛原粉，作为中间产品进行下一步的水热补铝。
对上述中间产品进行水热补铝，将20g上述纯硅分子筛与2.26g偏铝酸钠、0.8gNaOH和53g水混合均匀，混合物具有如下摩尔组成：SiO2/Al2O3＝110、M+/SiO2＝0.1、H2O/SiO2＝9。将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至150℃补铝晶化23h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得到分子筛样品，编号B1。
经XRD测试(图1)，样品B1为ZSM-48，相对结晶度99％，硅铝比为100。从27Al MASNMR谱图(图2)可以看出，铝全部插入骨架产生骨架铝，无明显非骨架铝。
对比例1
将400g硅溶胶、13.56g偏铝酸钠、48g 1,6-己二胺、4.8gNaOH和315g水混合均匀，混合物具有如下摩尔组成：SiO2/Al2O3＝110、M+/SiO2＝0.1、R/SiO2＝0.2,H2O/SiO2＝9，将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至160℃水热晶化50h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得到分子筛对比样品，经XRD测试，该对比样品为ZSM-22分子筛，硅铝比98。
对比例2
同实施例1，区别在于水热动态晶化分别改为12、24和36h，对应的ZSM-48分子筛中间产品结晶度分别为0％，26％和78％。对上述三种没有完全结晶的ZSM-48分子筛进行水热补铝，分别得到三个分子筛对比样品。经XRD测试，三个对比样品均为ZSM-5分子筛，硅铝比98。
实施例2
将281g正硅酸乙酯(含28％SiO2，北京化学试剂公司)、10.5gNaOH，16.5g 1,6-己二胺与378g水充分混合均匀，反应混合物具有如下摩尔组成：M+/SiO2＝0.2、R/SiO2＝0.1、H2O/SiO2＝16。混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h。晶化完成后直接用分子筛浆液(对分子筛浆液通过过滤、洗涤、干燥处理，测定所得纯硅分子筛的结晶度91％)作为中间产品进行下一步的补铝。
对上述中间产品进行水热补铝：将含有20g干基的上述纯硅分子筛浆液与4.9g偏铝酸钠、1gNaOH、0.5g 1,6-己二胺和适量水混合均匀，混合物具有如下摩尔组成：SiO2/Al2O3＝51、M+/SiO2＝0.17、R/SiO2＝0.01、H2O/SiO2＝20。将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至140℃补铝24h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得到分子筛样品，编号B2。
经XRD测试，样品B2为ZSM-48，相对结晶度98％，硅铝比50。27Al MAS NMR谱图说明铝全部插入骨架产生骨架铝，无明显非骨架铝。
实施例3
将200g硅溶胶、6.7gNaOH,18g 1,6-己二胺与220g水充分混合均匀，反应混合物具有如下摩尔组成：M+/SiO2＝0.167；R/SiO2＝0.15；H2O/SiO2＝20。混合物装入晶化釜中升温至140℃，水热动态晶化48h。晶化完成后，过滤、洗涤并干燥得到结晶度93％的纯硅的ZSM-48分子筛原粉，作为中间产品进行下一步的补铝。
将31g纯硅的ZSM-48分子筛原粉与4.8g偏铝酸钠、2gNaOH、14g 1,6-己二胺和137g水混合均匀，混合物具有如下摩尔组成：SiO2/Al2O3＝80，M+/SiO2＝0.15，R/SiO2＝0.23，H2O/SiO2＝15。将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至160℃补铝20h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得到分子筛样品，编号B3。
经XRD测试，样品B3为ZSM-48，相对结晶度105％，硅铝比78。27Al MAS NMR谱图说明铝全部插入骨架产生骨架铝，无明显非骨架铝。
实施例4
将200g硅溶胶、10gNaOH、12g 1,6-己二胺与400g水充分混合均匀，反应混合物具有如下摩尔组成：M+/SiO2＝0.25、R/SiO2＝0.1、H2O/SiO2＝30。混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h。晶化完成后过滤、洗涤、干燥，580℃焙烧3h后得到脱除模板剂的纯硅ZSM-48分子筛(结晶度95％)，它作为中间产品进行下一步的水热补铝。
对上述中间产品进行水热补铝，将20g上述纯硅分子筛与5g偏铝酸钠、1.4gNaOH、120g水混合均匀，混合物具有如下摩尔组成：SiO2/Al2O3＝50、M+/SiO2＝0.2、H2O/SiO2＝20。将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至160℃补铝23h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得到分子筛样品，编号B4。
经XRD测试，样品B4为ZSM-48，相对结晶度102％，硅铝比48。27Al MAS NMR谱图说明铝全部插入骨架产生骨架铝，无明显非骨架铝。
实施例5
将140g正硅酸乙酯、2.2gNaOH、16g 1,6-己二胺与360g水充分混合均匀，反应混合物具有如下摩尔组成：M+/SiO2＝0.08、R/SiO2＝0.2、H2O/SiO2＝30。混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h。晶化完成后直接用分子筛浆液(对分子筛浆液通过过滤、洗涤、干燥处理，测定所得纯硅分子筛的结晶度为96％)作为中间产品进行下一步的补铝。
对上述中间产品进行水热补铝：将含有40g干基的上述分子筛浆液与4.9g偏铝酸钠、0.08gNaOH、8g1,6-己二胺和适量水混合均匀，混合物具有如下摩尔组成：SiO2/Al2O3＝102、M+/SiO2＝0.05、R/SiO2＝0.1、H2O/SiO2＝20。将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至80℃补铝24h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得到分子筛样品，编号B5。
经XRD测试，样品B5为ZSM-48，相对结晶度105％，硅铝比99。27Al MAS NMR谱图说明铝全部插入骨架产生骨架铝，无明显非骨架铝。
实施例6
将200g硅溶胶、4gNaOH、30g 1,6-己二胺与220g水充分混合均匀，反应混合物具有如下摩尔组成：M+/SiO2＝0.1、R/SiO2＝0.25、H2O/SiO2＝20。混合物装入晶化釜中升温至140℃，水热动态晶化48h。晶化完成后，ZSM-48分子筛滤饼作为中间产品进行下一步的补铝，经测分子筛结晶度95％。
对上述中间产品进行水热补铝，将58g纯硅分子筛与4.8g偏铝酸钠、4.5gNaOH、23g1,6-己二胺、310g水混合均匀，混合物具有如下摩尔组成：SiO2/Al2O3＝151、M+/SiO2＝0.15、R/SiO2＝0.2、H2O/SiO2＝18。将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至50℃补铝36h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得到分子筛样品，编号B6。
经XRD测试，样品B6为ZSM-48，相对结晶度105％，硅铝比140。27Al MAS NMR谱图说明铝全部插入骨架产生骨架铝，无明显非骨架铝。
实施例7
将200g硅溶胶、4gNaOH、16g 1,5-戊二胺与185g水充分混合均匀，反应混合物具有如下摩尔组成：M+/SiO2＝0.1、R/SiO2＝0.15、H2O/SiO2＝18。混合物装入晶化釜中升温至150℃，水热动态晶化50h。晶化完成后，经过滤洗涤干燥后得到的分子筛原粉作为中间产品进行下一步的补铝，结晶度95％。
对上述中间产品进行水热补铝，将40g纯硅分子筛与4.8g偏铝酸钠、4.5gNaOH、6g1,5-戊二胺、250g水混合均匀，混合物具有如下摩尔组成：SiO2/Al2O3＝104、M+/SiO2＝0.21、R/SiO2＝0.08、H2O/SiO2＝21。将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至100℃补铝24h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得到分子筛样品，编号B7。
经XRD测试，样品B7为ZSM-48，相对结晶度101％，硅铝比98。27Al MAS NMR谱图说明铝全部插入骨架产生骨架铝，无明显非骨架铝。
实施例8
将195g硅溶胶、4g NaOH、20g 1,7-庚二胺与145g水充分混合均匀，反应混合物具有如下摩尔组成：M+/SiO2＝0.1、R/SiO2＝0.15、H2O/SiO2＝16。混合物装入晶化釜中升温至140℃，水热动态晶化48h。晶化完成后，经过滤洗涤干燥后得到的分子筛原粉作为中间产品进行下一步的补铝，结晶度92％。
对上述中间产品进行水热补铝，将42g纯硅分子筛与4.8g偏铝酸钠、4.5gNaOH、7g1,7-庚二胺、230g水混合均匀，混合物具有如下摩尔组成：SiO2/Al2O3＝109、M+/SiO2＝0.20、R/SiO2＝0.07、H2O/SiO2＝18。将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至100℃补铝24h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得到分子筛样品，编号B8。
经XRD测试，样品B8为ZSM-48，相对结晶度96％，硅铝比101。27Al MAS NMR谱图说明铝全部插入骨架产生骨架铝，无明显非骨架铝。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
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