阅读说明：本技术 一种硫代磷酸酯类化合物的制备方法 (Preparation method of thiophosphate compound ) 是由 张昌源 郭火生 邱云 罗建 徐舒婷 王正平 于 2019-10-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种硫代磷酸酯类化合物的制备方法,其步骤如下：在空气中氧气的作用及温度60-80℃的条件下,以铜盐为催化剂,将硫代磺酰化物和二苯基磷氧化合物在有机溶剂中进行反应后,经旋转蒸发处理、硅胶柱层析分离提纯,得到硫代磷酸酯类化合物。本发明采用硫代磺酰化物和二苯基磷氧化物为原料合成硫代磷酸酯类化合物,具有操作简便、催化剂廉价、原料稳定、无污染、效率高等优点。(The invention discloses a preparation method of a thiophosphate compound, which comprises the following steps: under the action of oxygen in the air and at the temperature of 60-80 ℃, copper salt is used as a catalyst, thiosulfonylation compound and diphenyl phosphorus oxide compound are reacted in an organic solvent, and then the reaction product is subjected to rotary evaporation treatment and silica gel column chromatography separation and purification to obtain the thiophosphate compound. The method adopts the thiosulfonylation compound and the diphenyl phosphorus oxide as raw materials to synthesize the thiophosphoric ester compound, and has the advantages of simple and convenient operation, low cost of the catalyst, stable raw materials, no pollution, high efficiency and the like.)

一种硫代磷酸酯类化合物的制备方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种硫代磷酸酯类化合物的制备方法。

背景技术

硫代磷酸酯是一种重要的有机磷化合物，在生物、医药、农药以及材料等方面有着非常广泛的应用。近年来，硫代磷酸酯类农药广泛应用于农业，主要作除草剂、杀虫剂和杀菌剂等使用，常见硫代磷酸酯类农药有：异稻瘟净（S-苄基-O,O-二异丙基硫代磷酸酯，结构式）和氧乐果（O,O二甲基S-甲基氨基甲酰基硫赶磷酸酯，结构式）等。

过去，硫代磷酸酯类化合物主要通过P(O)-Cl化合物与亲核试剂（醇、酚等）进行偶联反应合成，反应式如下：

式中，R₁、R₂为烷基、芳基、烷氧基中的任意一种。可见，硫代磷酸酯类化合物的传统合成方法都应用了高毒性及空气敏感的磷卤试剂和硫试剂，存在步骤繁琐、条件苛刻、反应选择性低，以及对环境污染较大等缺陷。

为了解决硫代磷酸酯类化合物的传统合成工艺的不足，化学工作者致力于研究和开发合成路线绿色环保、原子经济效益高的方法，现已提出采用稳定、廉价易得P(O)-H化合物作磷酰化试剂，可高效、高选择性地合成硫代磷酸酯类化合物的方法。但是，这些方法需要昂贵的过渡金属催化剂、氧化剂或气味难闻的硫醇。

因此，探索高效、简单以及环境友好的制备硫代磷酸酯类化合物的方法具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种硫代磷酸酯类化合物的制备方法，在铜盐催化、空气中氧气作用以及温度60-80℃的条件下，以硫代磺酰化物和二苯基磷氧化物为原料合成硫代磷酸酯类化合物，其具有原料稳定、易得、成本低，合成简单、高效、温和、无污染的优点。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种硫代磷酸酯类化合物的制备方法，其步骤如下：在空气中氧气的作用及温度60-80℃的条件下，以铜盐为催化剂，将硫代磺酰化物和二苯基磷氧化合物在有机溶剂中反应12小时，然后经旋转蒸发去有机溶剂，并用二氯甲烷溶解残余物，再经硅胶柱层析分离提纯，得到硫代磷酸酯类化合物。

进一步，所述硫代磷酸酯类化合物为苯基硫代二苯磷酸酯，所述硫代磺酰化物为苯基硫代苯磺酸酯、所述二苯基磷氧化合物为二苯基磷氧。

进一步，所述有机溶剂包括乙腈、DCM、DCE、THF中的任意一种，优选为乙腈。

进一步，所述铜盐是卤化铜或卤化亚铜。

进一步，所述反应温度优选为80℃。

进一步，所述铜盐用量为硫代磺酰化物的10%mol。

更进一步，所述卤化铜为CuCl₂、CuBr₂中的任意一种。

更进一步，所述卤化亚铜为CuCl、CuI、CuBr中的任意一种，优选为CuI。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1）本发明采用二苯基磷氧化物和硫代磺酰化物为原料合成硫代磷酸酯类化合物，原料均为性质稳定、易得的物质，节省成本，且所用催化剂为廉价易得的铜盐，在60-80℃条件下即可完成反应，具有制备成本低、反应温和、反应时间短的优点；

2）本发明合成/制备中不使用醇、酚等污染较大的试剂，且合成产率高达86%，是一种高效、无污染的绿色环保合成方法，有利于工业化大生产。

附图说明

图1为本发明制备的苯基硫代二苯磷酸酯薄层色谱图；

图2为本发明制备的苯基硫代二苯磷酸酯H谱图；

图3为本发明制备的苯基硫代二苯磷酸酯P谱图；

图4为本发明制备的苯基硫代二苯磷酸酯C谱图；

图中，S1为苯基硫代苯磺酸酯，S2为二苯基磷氧，P为反应液，M为S1、S2和P的混合点，Rf值为斑点中心距原点的距离与溶剂展开前沿距原点距离的比值。

具体实施方式

为了进一步阐述本发明，下面结合具体实施例对本发明的实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或有机磷化合物合成领域常规的纯度即可。

本发明提供了一种硫代磷酸酯类化合物的制备方法，其步骤如下：

一种硫代磷酸酯类化合物的制备方法，其步骤如下：在空气中氧气的作用及温度60-80℃的条件下，以铜盐为催化剂，将硫代磺酰化物和二苯基磷氧化合物在有机溶剂中反应12小时，然后经旋转蒸发去有机溶剂，并用二氯甲烷溶解残余物，再经硅胶柱层析分离提纯，得到硫代磷酸酯类化合物。

以下实施例中，以苯基硫代苯磺酸酯和二苯基磷氧为原料，制备苯基硫代二苯磷酸酯，其反应式如下：

实施例1

空气氛围中，将苯基硫代苯磺酸酯62.5mg（0.25mmol）、二苯基磷氧101mg（0.5mmol）、CuI4.76mg（0.025mmol）和乙腈溶剂1ml加入到圆底烧瓶，在温度60℃条件下反应12小时，反应结束后使用旋转蒸发仪旋走乙腈溶剂，并用1mL二氯甲烷溶解残余物，残余物通过硅胶柱层析分离提纯，得到苯基硫代二苯磷酸酯白色固体，计算收率为62％。

实施例2

空气氛围中，将苯基硫代苯磺酸酯62.5mg（0.25mmol）、二苯基磷氧101mg（0.5mmol）、CuCl2.48mg（0.025mmol）和乙腈溶剂1ml加入到圆底烧瓶，在温度60℃条件下反应12小时，反应结束后使用旋转蒸发仪旋走乙腈溶剂，并用1mL二氯甲烷溶解残余物，残余物通过硅胶柱层析分离提纯，得到苯基硫代二苯磷酸酯白色固体，计算收率为54％。

实施例3

空气氛围中，将苯基硫代苯磺酸酯62.5mg（0.25mmol）、二苯基磷氧101mg（0.5mmol）、CuBr3.59mg（0.025mmol）和乙腈溶剂1ml加入到圆底烧瓶，在温度60℃条件下反应12小时，反应结束后使用旋转蒸发仪旋走乙腈溶剂，并用1mL二氯甲烷溶解残余物，残余物通过硅胶柱层析分离提纯，得到苯基硫代二苯磷酸酯白色固体，计算收率为50％。

实施例4

空气氛围中，将苯基硫代苯磺酸酯62.5mg（0.25mmol）、二苯基磷氧101mg（0.5mmol）、CuBr₂ 5.58mg（0.025mmol）和乙腈溶剂1ml加入到圆底烧瓶，在温度60℃条件下反应12小时，反应结束后使用旋转蒸发仪旋走乙腈溶剂，并用1mL二氯甲烷溶解残余物，残余物通过硅胶柱层析分离提纯，得到苯基硫代二苯磷酸酯白色固体，计算收率为32％。

实施例5

空气氛围中，将苯基硫代苯磺酸酯62.5mg（0.25mmol）、二苯基磷氧101mg（0.5mmol）、CuCl₂ 4.26mg（0.025mmol）和乙腈溶剂1ml加入到圆底烧瓶，在温度60℃条件下反应12小时，反应结束后使用旋转蒸发仪旋走乙腈溶剂，并用1mL二氯甲烷溶解残余物，残余物通过硅胶柱层析分离提纯，得到苯基硫代二苯磷酸酯白色固体，计算收率为36％。

实施例6

空气氛围中，将苯基硫代苯磺酸酯62.5mg（0.25mmol）、二苯基磷氧101mg（0.5mmol）、CuI4.76mg4.26mg（0.025mmol）和乙腈溶剂1ml加入到圆底烧瓶，在温度80℃条件下反应12小时，反应结束后使用旋转蒸发仪旋走乙腈溶剂，并用1mL二氯甲烷溶解残余物，残余物通过硅胶柱层析分离提纯，得到苯基硫代二苯磷酸酯白色固体，计算收率为86％。

实施例7

空气氛围中，将苯基硫代苯磺酸酯62.5mg（0.25mmol）、二苯基磷氧101mg（0.5mmol）、CuI4.76mg4.26mg（0.025mmol）和DCM溶剂1ml加入到圆底烧瓶，在温度80℃条件下反应12小时，反应结束后使用旋转蒸发仪旋走乙腈溶剂，并用1mL二氯甲烷溶解残余物，残余物通过硅胶柱层析分离提纯，得到苯基硫代二苯磷酸酯白色固体，计算收率为74％。

实施例8

空气氛围中，将苯基硫代苯磺酸酯62.5mg（0.25mmol）、二苯基磷氧101mg（0.5mmol）、CuI4.76mg4.26mg（0.025mmol）和DCE溶剂1ml加入到圆底烧瓶，在温度80℃条件下反应12小时，反应结束后使用旋转蒸发仪旋走乙腈溶剂，并用1mL二氯甲烷溶解残余物，残余物通过硅胶柱层析分离提纯，得到苯基硫代二苯磷酸酯白色固体，计算收率为76％。

实施例9

空气氛围中，将苯基硫代苯磺酸酯62.5mg（0.25mmol）、二苯基磷氧101mg（0.5mmol）、CuI4.76mg4.26mg（0.025mmol）和THF溶剂1ml加入到圆底烧瓶，在温度80℃条件下反应12小时，反应结束后使用旋转蒸发仪旋走乙腈溶剂，并用1mL二氯甲烷溶解残余物，残余物通过硅胶柱层析分离提纯，得到苯基硫代二苯磷酸酯白色固体，计算收率为81％。

以上实施例1-9中制备得到的苯基硫代二苯磷酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。

参见图1，本发明所制备的苯基硫代二苯磷酸酯薄层色谱图。

参见图2，本发明所制备的苯基硫代二苯磷酸酯H谱图。

参见图3，本发明所制备的苯基硫代二苯磷酸酯P谱图。

参见图4，本发明所制备的苯基硫代二苯磷酸酯C谱图。

图中，S1为苯基硫代苯磺酸酯，S2为二苯基磷氧，P为反应液，M为S1、S2和P的混合点，Rf值为斑点中心距原点的距离与溶剂展开前沿距原点距离的比值。

其中，硅胶柱层析中所用石油醚：乙酸乙酯体积比为3:2。

由图1可知，¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.89–7.78(m,4H),7.55–7.48 (m,2H),7.47–7.39(m,6H),7.26–7.16(m,3H)；¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ135.4,135.4,133.1,132.4,132.3,132.0,131.7,131.6,129.6,129.1,129.0,129.0,128.6,128.5, 126.2, 126.1；³¹PNMR(162MHz,CDCl3)δ41.5。

通过以上实施例1-9可知，本发明采用硫代磺酰化物和二苯基磷氧化物为原料，以卤化铜或卤化铜为催化剂，乙腈、DCM、DCE或THF等为溶剂，空气中的氧气为氧化剂，在温度60-80℃条件下反应12小时，即可制备得到硫代磷酸酯类化合物。

由此可见，本发明制备方法具备操作简便、催化剂廉价、原料稳定、效率高等优点。