阅读说明：本技术 一种超临界发泡成核剂及其制备方法 (Supercritical foaming nucleating agent and preparation method thereof ) 是由 罗李华 于 2019-10-08 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种成核剂,特别涉及一种超临界发泡成核剂及其制备方法,属于泡沫塑料技术领域。一种超临界发泡成核剂,该超临界发泡成核剂是由如下重量份的组分混合而成：有机酸及其衍生物5-50份、无机酸及其衍生物0-50份、碳酸盐5-50份、聚合物20-100份、分散剂1-10份。该成核剂具有成核效果好、制得的发泡产品具有泡孔细腻均匀、表面无水纹无凹陷、无针孔、各批次产品颜色均一稳定的优点。(The invention relates to a nucleating agent, in particular to a supercritical foaming nucleating agent and a preparation method thereof, belonging to the technical field of foamed plastics. A supercritical foaming nucleating agent is prepared by mixing the following components in parts by weight: 5-50 parts of organic acid and derivatives thereof, 0-50 parts of inorganic acid and derivatives thereof, 5-50 parts of carbonate, 20-100 parts of polymer and 1-10 parts of dispersant. The nucleating agent has good nucleating effect, and the prepared foaming product has the advantages of fine and uniform foam holes, no water marks on the surface, no depressions, no pinholes, and uniform and stable color of products in each batch.)

一种超临界发泡成核剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种成核剂，特别涉及一种超临界发泡成核剂及其制备方法，属于泡沫塑料技术领域。

背景技术

泡沫塑料是指以聚合物树脂为基体，内部含有大量微小泡孔的一类特殊塑料制品。因为泡孔中充满气体，因此又可称为以气体为填料的复合塑料。目前，热塑性塑料和热固性塑料都可以制成泡沫塑料。通过发泡过程来制备泡沫塑料可以减小材料密度，提高材料比强度，减小塑料产品的使用量。另外，泡沫塑料具有轻质、保温隔热、隔音等优点，广泛应用于包装、运输、建筑等各个方面。

与传统化学发泡不同，超临界发泡采用无机气体或烷烃作为发泡剂，通过高压和适当升温使气体物质液化达到超临界状态，通过机械混合和超临界流体的超强渗透能力使发泡剂与聚合物均匀混合，然后经过减压使体系瞬间膨胀得到聚合物发泡制品。

目前，常用的超临界发泡塑料主要有PUF(Polyurethane foam，聚氨酯泡沫)、EPS(Expandable Polystyrenes，发泡性聚苯乙烯)、EPE(Expandable Polyethylene，发泡性聚乙烯)、EPP(Expandable Polypropylene，发泡性聚丙烯)、EPO(Expandable Polyolefin，发泡性共聚烯烃树脂)等。

在超临界发泡的研发推广方面，近年来逐步减少了对臭氧层有破坏作用的氟代烷烃和具有爆燃危险的低沸点烷烃的使用，取而代之的是超临界二氧化碳和超临界的氮气。由于二氧化碳和氮气在聚合物中的扩散速度快同时两种发泡剂与聚合物的相容性较差(在聚合物中的溶解度小)，导致其在熔融的聚合中很容易析出并产生并泡使得发泡制品内部泡孔粗大不均匀，不仅影响制品的剖面效果而且所得制品的机械性能会大大削弱。

为了解决上述发泡制品内部泡孔不均匀的问题，业界学者和相关科研人员在发泡前通过密炼机向聚合物中添加一定量的成核剂以达到均化泡孔、提高泡孔率的目的。目前行业常用的成核剂主要分为两种，一种是调整晶相、提高聚合物结晶度的成核剂，此类成核剂以山梨醇及其衍生物为主；另一种成核剂则以异相成核的无机填料(各种钙盐、镁盐、硅盐、钛盐、钠盐、硅藻土、膨润土、滑石粉、沸石、高岭土、蒙脱土、碳纤维、玻璃纤维、石墨、碳纳米管)或有机酸及其衍生物(柠檬酸盐、草酸盐、二酸盐)为主。成核剂的机理或者说发泡机理基本以热点的形成、成核、析出、生长为主，相关研究人员更加注重聚合物合成和改性研究，而对相关成核剂的机理的研究较少，导致业内的成核剂品种单一，没有太多新型成核剂的亮相，相关成核剂的通用性较差或是成核效果一般，最后不得不大费周章在合成改性上下功夫。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超临界发泡成核剂，该成核剂具有成核效果好、制得的发泡产品具有泡孔细腻均匀、表面无水纹无凹陷、无针孔、各批次产品颜色均一稳定的优点。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种超临界发泡成核剂，该超临界发泡成核剂是由如下重量份的组分混合而成：有机酸及其衍生物5-50份、

无机酸及其衍生物0-50份、

碳酸盐5-50份、

聚合物20-100份、

分散剂1-10份。

作为优选，所述的有机酸及其衍生物为柠檬酸、柠檬酸钙、柠檬酸氢钙、柠檬酸钠、柠檬酸一钠、柠檬酸二钠、柠檬酸钾、柠檬酸一钾、柠檬酸二钾盐、柠檬酸镁、柠檬酸氢镁、乳酸、乳酸钠盐、乳酸钙盐、乳酸镁盐、乳酸钾盐、乳酸铝、乳酸锌、油酸、油酸锌、油酸钙、异辛酸锌、单甲基丙烯酸锌(ZMMA)、丙烯酸锌(ZDA)、丙烯酸钠、单甲基丙烯酸钠、双甲基丙烯酸锌(ZDMA)、甲基丙烯酸镁(MgDMA)、苯甲酸锌或对甲基苯甲酸锌中的一种或多种之混合物。

作为优选，所述的无机酸及其衍生物为硫酸铵、过硫酸铵、氯化铵、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸钙、磷酸二氢钙、磷酸镁、磷酸氢镁、焦磷酸钠、焦磷酸钙或硫酸铝钾中的一种或多种之混合物。

作为优选，所述的碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸镁、碳酸氢镁、碳酸锌、碱式碳酸锌、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种或多种之混合物。

作为优选，所述的聚合物为PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、PS(聚苯乙烯)、HIPS(抗冲击性聚苯乙烯)、EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、EPDM(三元乙丙橡胶)或SBR(丁苯橡胶)中的一种或多种之混合物。

作为优选，所述润滑剂为硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、PE蜡(聚乙烯蜡)、OPE蜡(氧化聚乙烯蜡)、单硬脂酸甘油酯、石蜡、PEG(聚乙二醇)或芥酸酰胺或油酸中的一种或多种之混合物。

作为优选，该超临界发泡成核剂是由如下重量份的组分混合而成：

碳酸氢钠和/或碳酸钠40-60份、

柠檬酸二钠25-50份、

双甲基丙烯酸锌0-10份、

磷酸二氢钠10-20份、

硫酸铵0-5份、

硬脂酸2-4份、

PE蜡2-4份、

LDPE 95-100份。

一种所述的超临界发泡成核剂的制备方法，该方法包括如下步骤：通过气流粉碎将原料中的有机酸及其衍生物、无机酸及其衍生物和碳酸盐研磨成中位粒径在1-20微米的超细粉体，然后加入聚合物、润滑剂对超细粉体状态的物料进行预分散，经密炼和造粒得到超临界发泡成核剂。

与现有技术相比，本发明具有如下优点或有益效果：

(1)本发明将有机酸或无机酸与碳酸盐复配，通过酸碱反应过程中碳酸盐表面被酸活化产生极其微小的成核热点，并利用热点上生成的二氧化碳为异相核心达到凝聚气体的目的。

(2)本发明看重引入的有机酸盐和无机酸盐的酸碱程度，要求相关酸盐的综合效果为弱酸性，使其在聚合物中充当活化改性剂的角色，如此则可大大提高超临界流体在聚合物中的相容性、分散性和饱和度，从而大幅提高单位体积的气泡数量，使聚合物达到微孔发泡的效果。

(3)本发明在成核剂配方中引入碳酸盐，通过碳酸盐高温遇酸产生气体的简易反应，防止提前发泡以及过快成核和发泡造成的聚合物熔体强度的急剧降低而造成发泡剂的损失和发泡制品尺寸稳定性问题。

(4)本发明公首次引入酸性丙烯酸盐作为成核剂，利用丙烯酸盐的强活化作用实现对无机填料和聚合物的表面接枝改性，从而改善填料对聚合物的补强效果，提高聚合物的熔体强度，增强无机气体在聚合物中的溶解度，从而制备出倍率更大比重更小的高发泡制品。

(5)本发明合理筛选出食品级的化合物作为成核剂组分，使相关超临界发泡制品可用于食品接触领域。

(6)本发明通过对成核剂的共破碎，提高了复配成核剂的混合效果，使成核剂的品质更加稳定出众。

(7)本发明通过聚合物对复合成核剂的预分散，提高产品的均一性，通过聚合物对酸碱的隔离作用，防止酸碱混合物存储过程中的反应损耗(本发明也可通过酸碱分步投料降低反应损耗)。

(8)本发明添加适量的润滑剂和分散剂，在改善密炼和造粒工艺的同时，可以实现对混合酸碱的辅助包覆，防止酸和碱的提前反应。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1-6：

一种超临界发泡成核剂，其配方见表1。

该超临界发泡成核剂是由如下方法制得：通过气流粉碎将原料中的有机酸及其衍生物、无机酸及其衍生物和碳酸盐研磨成中位粒径在1-20微米的超细粉体，然后加入聚合物、润滑剂对超细粉体状态的物料进行预分散，经密炼和造粒得到颗粒状超临界发泡成核剂。

表1(单位：kg)

将上述各实施例制得的颗粒状超临界发泡成核剂用于生产聚丙烯发泡制品，聚丙烯超临界挤出发泡的操作步骤如下：

(1)设定挤出机工艺条件为：一区170-175℃、二区180-185℃、三区190-198℃、四区198-210℃，模头温度155-165℃，螺杆转速设定为100转/分钟。

(2)将长链支化聚丙烯(LCBPP)、无机填料、抗氧剂、白油、本发明专利提供的颗粒状成核剂(空白试验不添加成核剂)加入高速混合机中共混5-10分钟待用。

(3)将混合好的物料投入单螺杆挤出机，并通入超临界氮气进行挤出发泡。

对得到的发泡制品进行性能方面的检测，数据见表1。根据表1中的性能测试结果可知，采用本发明的成核剂生产聚合物发泡材料时，产品具有泡孔细腻均匀、表面无水纹无凹陷、无针孔、各批次产品颜色均一稳定的优势。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。