聚氨酯泡沫的生产

文档序号:1932159 发布日期:2021-12-07 浏览:10次 >En<

阅读说明:本技术 聚氨酯泡沫的生产 (Production of polyurethane foams ) 是由 M·瓦格纳 P·阿尔滕布赫纳 于 2021-06-03 设计创作,主要内容包括:本发明涉及聚氨酯泡沫的生产,公开了用于生产聚氨酯泡沫的组合物,其至少包含异氰酸酯组分、多元醇组分、任选存在的催化氨基甲酸酯键或异氰脲酸酯键形成的催化剂、任选存在的发泡剂,其中所述组合物包含基于OH官能化的或氨基官能化的聚烯烃和聚酯的嵌段共聚物作为泡沫稳定剂。(The invention relates to the production of polyurethane foams, and discloses a composition for producing polyurethane foams, comprising at least an isocyanate component, a polyol component, optionally a catalyst which catalyzes the formation of urethane or isocyanurate bonds, optionally a blowing agent, wherein the composition comprises as a foam stabilizer a block copolymer based on an OH-functionalized or amino-functionalized polyolefin and a polyester.)

聚氨酯泡沫的生产

技术领域

本发明属于聚氨酯泡沫领域。本发明尤其涉及使用基于OH官能化的或氨基官能化的聚烯烃和聚酯的嵌段共聚物作为泡沫稳定剂来生产硬质聚氨酯泡沫。本发明还涉及相应的组合物以及根据本发明生产的泡沫的用途。所述聚氨酯泡沫尤其是硬质聚氨酯泡沫。

背景技术

在本发明的上下文中,聚氨酯(PU)尤其应理解为是指可通过多异氰酸酯与多元醇或具有异氰酸酯反应性基团的化合物反应可获得的产物。除聚氨酯外,还可在反应中形成其他官能团,例如异氰酸酯二聚体(uretdiones)、碳二亚胺、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲和/或脲酮亚胺。因此,就本发明的目的而言,PU应理解为不仅是指聚氨酯,而且还指含有异氰酸酯二聚体、碳二亚胺、脲基甲酸酯、缩二脲和脲酮亚胺基团的多异氰脲酸酯、聚脲和多异氰酸酯反应产物。在本发明的上下文中,聚氨酯泡沫(PU泡沫)应理解为是指基于多异氰酸酯和多元醇或具有异氰酸酯反应性基团的化合物的作为反应产物获得的泡沫。除了与氨基甲酸酯同名的基团之外,还可以形成其他官能团,例如脲基甲酸酯、缩二脲、脲、碳二亚胺、异氰酸酯二聚体、异氰脲酸酯或脲酮亚胺。在本发明的上下文中,最优选的泡沫是硬质聚氨酯泡沫。

使用泡孔稳定添加剂生产聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫、尤其是相应的硬质泡沫以确保细泡孔、均匀且缺陷少的泡沫结构并因此对性能特性特别是硬质泡沫塑料的性能特性例如隔热性能产生实质性的积极影响。基于聚醚改性的硅氧烷的表面活性剂特别有效并因此代表优选的泡沫稳定剂类型。

与基于硅氧烷的添加剂的使用有关的各种出版物已经公开。通常,这里使用聚醚硅氧烷泡沫稳定剂(PES)。

EP 0570174 B1描述了适用于使用有机发泡剂、特别是氯氟烃诸如CFC-11生产硬质聚氨酯泡沫的聚醚硅氧烷。

EP 0 533 202 A1描述了含有SiC键合的聚氧化烯基团并且在使用氢氯氟烃例如HCFC-123的情况下适合用作发泡剂的聚醚硅氧烷。

EP 0 877 045 B1描述了用于该生产方法的类似结构,其与先前的泡沫稳定剂的不同之处在于它们具有相对较高的分子量并且在硅氧烷链上具有两个聚醚取代基的组合。

EP1544235描述了用于硬质PU泡沫应用的典型的聚醚改性的硅氧烷。这里使用具有60至130个硅原子和不同的聚醚取代基R的硅氧烷,其混合摩尔质量为450至1000g/mol并且其环氧乙烷含量为70至100mol%。

CN103055759描述了产生改善的泡孔开口的聚醚改性的硅氧烷。在该硅氧烷中存在至少18个硅单元,并且使用各种类型的侧链进行改性。

EP 1873209描述了用于生产具有改善的防火性能的硬质PU泡沫的聚醚改性的硅氧烷。在此,硅氧烷中存在10至45个硅原子,并且聚醚侧链在90%的程度上由环氧乙烷单元组成。

EP 2465891 A1描述了聚醚改性的硅氧烷,其中一些聚醚侧链带有OH基团。在此硅氧烷包含至少10个硅原子。

EP 2465892 A1描述了聚醚改性的硅氧烷,其中聚醚侧链主要带有仲OH端基,其中该硅氧烷在此也包含至少10个硅原子。

DE 3234462描述了用于软质泡沫、尤其是模制软质泡沫的硅氧烷。在此描述了聚醚改性的硅氧烷(PES)和聚二甲基硅氧烷的组合,其中所述PES包含4至15个硅单元。

然而,仍然需要用于PU泡沫、优选用于硬质PU泡沫的其他泡孔稳定剂,并且尤其需要从根本上能够使得无硅氧烷的泡孔稳定化的那些泡孔稳定剂。

因此,本发明的具体目的是使得能够提供PU泡沫、尤其是硬质PU泡沫,其中从根本上可实现无硅氧烷的泡孔稳定化。

发明内容

已经令人意外地发现,当将基于OH或胺官能化的聚烯烃和聚酯的嵌段共聚物用作泡沫稳定剂时,可以无可挑剔的质量生产PU泡沫、尤其是硬质PU泡沫。根据本发明的嵌段共聚物从根本上使得无硅氧烷的泡孔能够稳定化,即,可以完全省却基于硅氧烷的添加剂,例如已知的聚醚硅氧烷泡沫稳定剂。然而,它们也允许与现有技术中已知的含硅氧烷的稳定剂联合使用。两者都被本发明涵盖。

在这种背景下,本发明提供了用于生产聚氨酯泡沫、尤其是硬质聚氨酯泡沫的组合物,其至少包含异氰酸酯组分、多元醇组分、任选存在的催化氨基甲酸酯键或异氰脲酸酯键形成的催化剂、任选存在的发泡剂,其中该组合物包含基于OH官能化的或氨基官能化的聚烯烃和聚酯的嵌段共聚物。根据本发明的嵌段共聚物在聚氨酯泡沫、尤其是硬质PU泡沫的生产中用作泡沫稳定剂。

本发明的主题使得能够提供PU泡沫、优选硬质PU泡沫,省却了已知的含硅氧烷的稳定剂。尽管如此,所得PU泡沫仍满足已知的需求。它们有利地是尺寸稳定的且水解稳定的并且具有优异的长期特性。它们有利地具有非常好的绝热性能、非常高的绝热能力、高机械强度、高刚度、高抗压强度。本发明的主题还能够提供PU泡沫、优选硬质PU泡沫,其与现有技术中已知的含硅氧烷的稳定剂联合使用。

从现有技术本身已知基于OH官能化的或氨基官能化的聚烯烃和聚酯的嵌段共聚物。为此目的,特别参考欧洲专利申请EP 3 243 863A1,但该申请涉及粘合剂或密封剂,既没有提及也没有涉及PU泡沫的主题。

如下是本发明的优选的实施方案:根据本发明使用的嵌段共聚物是B(A)x嵌段体系,其中A=聚酯,其中B=OH官能化的或氨基官能化的聚烯烃并且其中x≥1,优选x=1.5至5,尤其是x=2至3。

如下是本发明的另一个优选的实施方案:所用OH官能化的或氨基官能化的聚烯烃B是含有如下的1,3-丁二烯衍生的单体单元的聚丁二烯或优选由如下的1,3-丁二烯衍生的单体单元组成的聚丁二烯

条件是单体单元(II)、(III)和(IV)可以以嵌段或以无规分布的方式排列,其中表示存在于聚丁二烯中的1,3-丁二烯衍生的单体单元(II)、(III)和(IV)的所选式中的方括号表明带有相应方括号的键不以甲基为末端,而是例如相应的单体单元经由该键键合至其他单体单元、羟基或氨基。

如下情形也是本发明的另一个优选的实施方案:聚烯烃基团B额外地包括基于聚丁二烯而言比例至多为5摩尔%的一种或多种式(V)、(VI)或(VII)的支化结构,

其中"(C4H6)n"对应于包含重复单元(II)、(III)和(IV)或优选由重复单元(II)、(III)和(IV)组成的丁二烯低聚物。

在本发明的另一个优选的实施方案中,聚丁二烯以未氢化、部分氢化或完全氢化的形式。

例如在EP 2 492 292中描述了用于制备可用的聚丁二烯的合适方法。在本发明的上下文中可以使用的聚丁二烯的实例也是可商购的,例如以HT的形式得自Evonik Resource Efficiency GmbH的OH官能化的聚丁二烯。

除了OH官能化的或氨基官能化的聚烯烃外,根据本发明使用的嵌段共聚物还包含由聚酯形成的嵌段;更特别地,嵌段共聚物基于由内酯和/或交酯形成的聚酯。

在本发明的又一个优选的实施方案中,聚酯基团A具有结构I:

其中Z=相同或不同的烃基、优选-C5H10-和/或-C(CH3)H-基团,且n=1-150。

如果嵌段共聚物基于内酯和/或交酯、更优选己内酯和/或丙交酯的聚酯,则这是本发明的又一个优选的实施方案。

合适的内酯的实例尤其是C3内酯诸如β-丙内酯;C4内酯诸如β-丁内酯或γ-丁内酯;C5内酯诸如4-羟基-3-戊烯酸-γ-内酯、α-亚甲基-γ-丁内酯、γ-亚甲基-γ-丁内酯、3-甲基-2(5H)-呋喃酮、γ-戊内酯、δ-戊内酯;C6内酯诸如δ-己内酯、ε-己内酯或γ-己内酯或其他内酯诸如5-丁基-4-甲基二氢-2(3H)-呋喃酮、δ-辛内酯、γ-苯基-ε-己内酯、氧杂环十二烷-2-酮、氧杂环十三烷-2-酮、十五内酯,16-十六内酯、γ-十一内酯,δ-十一内酯、γ-亚甲基-γ-丁内酯及其混合物。

在本发明的上下文中,丙交酯应理解为是指可以三种异构体存在的乳酸的环状酯:(S,S)-3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮(CAS No.4511-42-6)、(R,R)-3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮(CAS No.25038-75-9)和(间)-3,6-二甲基-1,4-二氧杂环己烷-2,5-二酮(CAS No.13076-19-2)。这里没有特别优选的异构形式。

优选地,使用至少两种内酯和/或交酯的混合物、优选一种内酯和一种交酯的混合物、尤其优选ε-己内酯和丙交酯的混合物来制备嵌段共聚物。以这种方式,可以受控的方式改变嵌段共聚物的性能,特别是在与其他聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚硅氧烷的混溶性方面或在热性能方面的性能。

根据本发明使用的嵌段共聚物尤其可以通过OH引发的或氨基引发的开环聚合来获得。OH官能化的或氨基官能化的聚合物在此用作内酯和/或交酯的开环中的引发剂,这导致在OH官能化的或氨基官能化的聚合物上形成聚酯链。

用于开环聚合的标准均质催化剂例如为乙基己酸锡(II);二月桂酸二丁基锡;有机脒碱诸如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯;或钛(IV)醇盐诸如钛酸四甲酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四苯酯、三乙醇胺钛酸二丁酯(dibutyltriethanolamine titanate)、钛酸四己酯或三乙醇胺根合钛酸异丙酯(triethanolaminatoisopropyl titanate)。开环反应通常在20-250℃的温度下、尤其是在1-20小时内在熔融状态下或在溶剂的存在下进行。内酯和/或交酯与含OH或氨基的聚合物的摩尔比通常为1:1至200:1。

根据DIN 53240-2通过滴定手段确定的根据本发明使用的嵌段共聚物中的羟基端基的浓度优选为0-300mgKOH/g之间、优选为5-50mgKOH/g之间。

根据本发明使用的嵌段共聚物的数均分子量优选为600-60000g/mol、尤其是1000-30000g/mol。根据DIN 55672-1通过凝胶渗透色谱法使用四氢呋喃作为洗脱剂并将聚苯乙烯用于校准来对其进行测定。

如果基于100质量份的多元醇组分根据本发明的嵌段共聚物的总量的质量比例为0.1-10pphp、优选0.5-5pphp且更优选1-4pphp,则这也是本发明的一个优选的实施方案。

这种情况也是本发明的一个优选的实施方案:根据本发明的组合物具有聚酯基团A的质量加权比例至少为20%、优选至少30%、更优选至少35%的特征。

本发明可以省却含硅泡沫稳定剂。在这种情况下,基于泡沫稳定剂的总量,包含小于15重量%、优选小于10重量%、进一步优选小于5重量%、更优选小于3重量%、甚至更优选小于1重量%、尤其是小于0.5重量%的程度的含硅泡沫稳定剂(如果有的话)的根据本发明的组合物是本发明的一个优选的实施方案。

如所提到的,本发明额外地使得能够平行地使用含硅泡沫稳定剂。在这种情况下,基于泡沫稳定剂的总量,包含大于1重量%、优选大于10重量%、尤其是大于20重量%的程度的含硅泡沫稳定剂的根据本发明的组合物是本发明的一个优选的实施方案。在这样的实施方案的情况下,例如50重量%:50重量%的混合物也是可能的;换句话说,组合物将包含等份的根据本发明的嵌段共聚物和含硅泡沫稳定剂。这是因为已经令人意外地发现,根据本发明的嵌段共聚物大大地改善了含硅泡沫稳定剂的乳化能力。

除了基于OH官能化的或氨基官能化的聚烯烃和聚酯的根据本发明的嵌段共聚物外,原则上还可以额外地使用现有技术中已知的任何泡沫稳定组分。

根据本发明的嵌段共聚物可以纯净形式或在溶剂中使用。在这种情况下,可以使用可用于生产PU泡沫中的所有合适的物质。所用溶剂优选是已经在标准配方中使用的物质,例如OH官能的化合物、多元醇、阻燃剂等。

根据本发明的一种优选的组合物包含以下成分:

a)如上所述的根据本发明的嵌段共聚物,

b)至少一种多元醇组分,

c)至少一种多异氰酸酯和/或多异氰酸酯预聚物,

d)任选存在的催化剂,其促进或控制多元醇b)与异氰酸酯c)的反应,

e)任选存在的其他泡沫稳定剂,尤其是相应的硅化合物,

f)任选存在的一种或多种发泡剂,

g)任选存在的其他添加剂、填充剂、阻燃剂等。

在此优选的是,组分d)和f)是必须的。

在本发明的一个优选的实施方案中,聚氨酯泡沫使用具有至少两个异氰酸酯反应性基团的组分优选多元醇组分、催化剂和多异氰酸酯和/或多异氰酸酯预聚物以及根据本发明的嵌段共聚物来生产。催化剂在此尤其是经由多元醇组分引入。合适的多元醇组分、催化剂和多异氰酸酯和/或多异氰酸酯预聚物是本领域技术人员众所周知的,但是在下文中将作更详细的描述。

就本发明的目的而言,适合作为多元醇组分b)的多元醇是具有一个或多个异氰酸酯反应性基团、优选OH基团的所有有机物质,以及含有它们的制剂。优选的多元醇是所有聚醚多元醇和/或聚酯多元醇和/或含羟基的脂族聚碳酸酯,尤其是聚醚聚碳酸酯多元醇,和/或天然来源的多元醇,其被称为“天然油基多元醇”(NOP),通常用于生产聚氨酯体系,尤其是聚氨酯涂料、聚氨酯弹性体或泡沫。多元醇通常具有1.8至8的官能度和在500至15000的范围内的数均分子量。通常使用OH值在10-1200mgKOH/g的范围内的多元醇。

为了生产硬质PU泡沫,可以优选使用多元醇或其混合物,条件是基于100重量份的多元醇组分,存在的至少90重量份的多元醇具有大于100、优选大于150、尤其是大于200的OH值。软质泡沫和硬质泡沫之间的根本区别在于,软质泡沫表现出弹性特征并且可逆地变形。当软质泡沫由于力的作用而变形时,一旦停止用力,就会恢复到其初始形状。相反,硬质泡沫永久变形。这对于本领域技术人员是众所周知的。

聚醚多元醇可通过已知方法获得,例如通过在作为催化剂的碱金属氢氧化物、碱金属醇盐或胺的存在下氧化烯的阴离子聚合以及通过添加至少一种优选包含2或3个以键合形式的反应性氢原子的起始剂分子,或通过在路易斯酸例如五氯化锑或三氟化硼醚化物存在下氧化烯的阳离子聚合,或通过双金属氰化物催化。合适的氧化烯在亚烷基中含有2至4个碳原子。实例有四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷;优选使用环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。氧化烯可以单独地、累加地以嵌段、交替形式或以混合形式使用。所用的起始剂分子尤其是可以在分子中具有至少2个、优选2至8个羟基或具有至少两个伯氨基的化合物。所用的起始剂分子例如可以是水;二元/三元或四元醇诸如乙二醇、丙-1,2-二醇和丙-1,3-二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蓖麻油等;高级多官能多元醇,尤其是糖化合物,例如葡萄糖、山梨糖醇、甘露醇和蔗糖;多元酚;甲阶酚醛树脂(resols),例如苯酚和甲醛的低聚缩合物以及酚、甲醛和二烷醇胺的曼尼希缩合物;以及三聚氰胺;或胺诸如苯胺、EDA、TDA、MDA和PMDA,更优选TDA和PMDA。合适的起始剂分子的选择取决于在聚氨酯生产中所得聚醚多元醇各自的应用领域。

聚酯多元醇基于多元脂族或芳族羧酸的酯,其优选具有2-12个碳原子。脂族羧酸的实例有琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、马来酸和富马酸。芳族羧酸的实例有邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和异构的萘二甲酸。聚酯多元醇通过将这些多元羧酸与多元醇缩合而获得,所述多元醇优选具有2至12个、更优选具有2至6个碳原子的二醇或三醇,优选乙二醇、二乙二醇、三羟甲基丙烷和甘油。

在本发明的一个特别优选的实施方案中,聚酯多元醇存在于根据本发明的组合物中。

聚醚聚碳酸酯多元醇是含有碳酸酯键合形式的二氧化碳的多元醇。由于在化学工业的许多方法中大量形成作为副产物的二氧化碳,因此从商业角度在氧化烯聚合中使用二氧化碳作为共聚单体特别令人感兴趣。用二氧化碳部分置换多元醇中的氧化烯具有显著降低多元醇生产成本的潜力。此外,使用CO2作为共聚单体在环境上是非常有利的,因为该反应将温室气体转化为聚合物。通过使用催化剂将氧化烯和二氧化碳加成到H官能的起始剂物质来制备聚醚聚碳酸酯多元醇是众所周知的。这里可以使用各种催化剂体系:第一代是非均质锌盐或铝盐,例如如在US-A 3900424或US-A3953383中所述。此外,单核和双核金属络合物已成功地用于CO2和氧化烯的共聚(WO 2010/028362、WO 2009/130470、WO 2013/022932或WO 2011/163133)。用于二氧化碳和氧化烯的共聚的最重要的催化剂体系类别是双金属氰化物催化剂,也称为DMC催化剂(US-A 4500704、WO 2008/058913)。合适的氧化烯和H官能的起始剂物质是如上所述也用于制备无碳酸盐的聚醚多元醇的那些。

考虑到在化石资源即石油、煤炭和天然气的可用性方面的长期限制以及增加的原油价格背景,用于生产聚氨酯泡沫的基于可再生原料的多元醇—天然油基多元醇(NOPs)引起了越来越多的关注,并且已经在此类应用中进行了多次描述(WO 2005/033167、US 2006/0293400、WO 2006/094227、WO 2004/096882、US 2002/0103091、WO 2006/116456和EP1678232)。现在,可在市场上从多个制造商获得许多此类多元醇(WO2004/020497、US2006/0229375、WO2009/058367)。根据基础原料(例如大豆油、棕榈油或蓖麻油)和随后的后处理获得具有变化的性能曲线的多元醇。基本上可以分为两类:a)基于可再生原料的多元醇,这些多元醇经改性使得可以100%的程度用于聚氨酯生产中(WO2004/020497、US2006/0229375);b)基于可再生原料的多元醇,由于其加工和性能而只能以至多一特定比例置换基于石油化学品的多元醇(WO2009/058367)。

另一类可用的多元醇是所谓的经填充的多元醇(聚合物多元醇)。这些多元醇的特征在于它们包含固体含量高至40%或更高的分散的固体有机填充剂。可用的多元醇包括SAN、PUD和PIPA多元醇。SAN多元醇是高反应性多元醇,其包含基于苯乙烯-丙烯腈(SAN)的分散的共聚物。PUD多元醇是同样以分散形式的包含聚脲的高反应性多元醇。PIPA多元醇是含有分散的聚氨酯的高反应性多元醇,例如通过在常规多元醇中使异氰酸酯与烷醇胺原位反应形成。

另一类有用的多元醇是经由多元醇与异氰酸酯以优选100:1至5:1、更优选50:1至10:1的摩尔比反应而作为预聚物获得的那些。这种预聚物优选以在聚合物中溶液的形式构成,其中多元醇优选对应于用于制备预聚物的多元醇。

在本发明的上下文中,表示为配方(formulation)的指数的异氰酸酯与多元醇的优选的比率,即异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团(例如OH基团、NH基团)的化学计量比乘以100在10至1000、优选在40至500的范围内。这是本发明的一个优选的实施方案。指数为100表示反应性基团的摩尔比为1:1。

所用的异氰酸酯组分c)优选为一种或多种具有两个或更多个异氰酸酯官能团的有机多异氰酸酯。

就本发明目的而言,适合作为异氰酸酯组分的异氰酸酯是含有至少两个异氰酸酯基团的所有异氰酸酯。通常可以使用本身已知的所有脂族、脂环族、芳基脂族多官能异氰酸酯并优选芳族多官能异氰酸酯。相对于消耗异氰酸酯的组分的总和,更优选在60-200摩尔%的范围内使用异氰酸酯。

具体实例有:在亚烷基部分中具有4至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯,例如十二烷-1,12-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯且优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HMDI);脂环族二异氰酸酯诸如环己烷1,3-和1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的任何混合物、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane)(异佛尔酮二异氰酸酯或简称IPDI)、六氢甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物,优选芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯诸如甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯(TDI)和相应的异构体混合物、萘二异氰酸酯、二乙基甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-和2,2'-二异氰酸酯(MDI)和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(粗MDI)的混合物、以及粗MDI和甲苯二异氰酸酯(TDI)的混合物。有机二异氰酸酯和多异氰酸酯可以单独使用或以其混合物形式使用。同样可以使用二异氰酸酯的相应“低聚物”(基于异氰脲酸酯、缩二脲、异氰酸酯二聚体的IPDI三聚体)。此外,可以使用基于上述异氰酸酯的预聚物。

也可以使用已经通过引入氨基甲酸酯、异氰酸酯二聚体、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯和其他基团改性的异氰酸酯,它们被称为改性异氰酸酯。

因此特别优选使用的特别合适的有机多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯的各种异构体(甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯(TDI),以纯净形式或作为具有不同组成的异构体混合物)、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、“粗MDI”或“聚合型MDI”(包含MDI的4,4'异构体以及2,4'和2,2'异构体以及具有多于两个环的产物)以及被称作“纯MDI”并且主要由2,4'和4,4'异构体混合物构成的双环产物,以及由其衍生的预聚物。特别合适的异氰酸酯的实例例如在EP 1712578、EP 1161474、WO 00/58383、US 2007/0072951、EP 1678232和WO 2005/085310中有详细描述,这些文献通过引用全部并入本文。

d)催化剂

在本发明的上下文中,合适的任选存在地可使用的催化剂d)是能够加速异氰酸酯与OH官能团、NH官能团或其他异氰酸酯反应性基团的反应的所有化合物。这里可以利用现有技术中已知的常规催化剂,例如包括胺(环状的、无环的;单胺、二胺、具有一个或多个氨基的低聚物)、有机金属化合物和金属盐,优选锡、铁、铋和锌的那些。特别地,可以使用多种组分的混合物作为催化剂。

组分e)是任选存在地可使用的不是根据本发明的嵌段共聚物的其他泡沫稳定剂。它们可以优选为表面活性的硅化合物,其用于进一步优化所需泡孔结构和发泡过程。在本发明的上下文中,可以使用任何促进泡沫产生(稳定化、泡孔调节、泡孔打开等)的含硅化合物。这些化合物在现有技术中是众所周知的。表面活性的含硅化合物可以是适合于生产PU泡沫的任何已知化合物。

例如在以下专利文件中描述了在本发明的上下文中可使用的这种类型的硅氧烷结构:CN 103665385、CN 103657518、CN 103055759、CN 103044687、US 2008/0125503、US2015/0057384、EP 1520870 A1、EP 1211279、EP 0867464、EP 0867465、EP 0275563,尽管这些仅描述了在常规聚氨酯泡沫如模制泡沫、床垫、绝热材料、建筑泡沫等中的用途。这些文献现通过引用并入本文并且被认为构成本发明的公开内容的一部分。

根据使用的发泡方法,发泡剂f)的使用是任选的。可以使用化学和物理发泡剂。此处发泡剂的选择很大程度上取决于系统的类型。

根据发泡剂的用量,生产出密度高或低的泡沫。例如,可以生产密度为5kg/m3至900kg/m3的泡沫。优选的密度是8-800kg/m3、更优选10-600kg/m3,尤其是30-150kg/m3

所用物理发泡剂可以是具有适当沸点的相应化合物。同样可以使用与NCO基团反应以释放气体例如水或甲酸的化学发泡剂。这些发泡剂例如是液化的CO2、氮气、空气、挥发性液体例如具有3、4或5个碳原子的烃,该烃优选为环戊烷、异戊烷和正戊烷、氢氟烃(优选HFC 245fa、HFC 134a和HFC 365mfc)、氯氟烃(优选HCFC 141b)、氢氟烯烃(HFO)或氢卤代烯烃(例如1234ze、1233zd(E)或1336mzz)、含氧化合物诸如甲酸甲酯、丙酮和二甲氧基甲烷;或氯代烃(优选二氯甲烷和1,2-二氯乙烷)。

可以使用的任选存在的添加剂g)包括现有技术中已知的并且可用于生产聚氨酯、优选聚氨酯泡沫、尤其是硬质聚氨酯泡沫的所有物质,例如交联剂和扩链剂、抗氧化降解的稳定剂(已知为抗氧化剂)、阻燃剂、表面活性剂、杀生物剂、泡孔细化(cell-refining)添加剂、开孔剂、固体填充剂、抗静电添加剂、成核剂、增稠剂、染料、颜料、色浆、香料、乳化剂等。

包含在根据本发明的组合物中的阻燃剂可以是适用于生产聚氨酯泡沫的任何已知的阻燃剂。用于本发明目的的合适的阻燃剂优选为液态有机磷化合物诸如无卤素的有机磷酸酯,例如磷酸三乙酯(TEP);卤化的磷酸酯,例如磷酸三(1-氯-2-丙酯)(TCPP)和磷酸三(2-氯乙酯)(TCEP);以及有机膦酸酯,例如甲烷膦酸二甲酯(DMMP)、丙烷膦酸二甲酯(DMPP);或诸如多磷酸铵(APP)和红磷的固体。此外,卤化的化合物例如卤化的多元醇以及诸如可膨胀的石墨、氧化铝、锑化合物和三聚氰胺的固体适合作为阻燃剂。本发明的嵌段共聚物的使用使得能够使用非常大量的阻燃剂、尤其是液态阻燃剂,例如TEP、TCPP、TCEP、DMMP,这些阻燃剂通常导致相对不稳定的制剂。

本发明还提供了一种用于生产聚氨酯泡沫、尤其是硬质聚氨酯泡沫的方法,做法是使一种或多种多元醇组分与一种或多种异氰酸酯组分反应,其中反应在基于OH官能化的或氨基官能化的聚烯烃和聚酯的根据本发明的嵌段共聚物的存在下进行,尤其是使用如上所述的根据本发明的组合物。为了避免重复,在这方面参考前面的内容。尤其是,就本发明的优选的实施方案而言,参考前面的内容。根据本发明的嵌段共聚物作为泡沫稳定剂。

根据本发明生产的泡沫、尤其是硬质PU泡沫的密度优选为5kg/m3至900kg/m3、更优选为8-800kg/m3、尤其优选为10-600kg/m3,更特别地为20-150kg/m3

更特别地,可以获得闭孔PU泡沫、优选硬质PU泡沫,其中闭孔含量有利地>80%,优选>90%。这是本发明的非常特别优选的实施方案。在本发明的上下文中,闭孔含量优选通过比重计根据DIN ISO 4590确定。

根据本发明的用于生产PU泡沫的方法可以通过已知方法进行,例如通过手动混合或优选通过发泡机进行。如果该方法通过使用发泡机进行,则可以使用高压或低压机器。根据本发明的方法可以间歇或连续地进行。

优选的根据本发明的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫制剂的泡沫密度为5-900kg/m3并且具有表1所示的组成。

表1:优选的硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫制剂的组成

对于本发明的方法的其他优选的实施方案和构造,还参考了上面已经结合本发明的组合物给出的细节,特别是参考了那里指定的优选的实施方案。

本发明进一步提供了可通过所述方法获得的聚氨酯泡沫、优选硬质PU泡沫。

一个优选的实施方案涉及一种泡沫密度为5-750kg/m3、优选为5-350kg/m3的硬质聚氨酯泡沫。

在本发明的另一个优选的实施方案中,聚氨酯泡沫、优选硬质PU泡沫具有5-900kg/m3、更优选8-800kg/m3、尤其优选10-600kg/m3、更特别是20-150kg/m3的泡沫密度,且闭孔含量有利地>80%、优选>90%。

有利地,根据本发明的聚氨酯泡沫的特征在于,它们包括至少一种如上所述的根据本发明的嵌段共聚物,并且优选地可通过根据本发明的方法获得。

根据本发明的PU泡沫(聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫)、尤其是硬质PU泡沫可以用作绝热材料或用于生产绝热材料,优选绝热板、冰箱、绝热泡沫、车辆座椅尤其是汽车座椅、顶部内衬、床垫、过滤器泡沫、包装泡沫或喷雾泡沫。

根据本发明的PU泡沫、特别是硬质PU泡沫可以有利地特别地用于冷藏仓库、制冷设备和家用电器工业中,例如用于生产屋顶和墙壁的绝热板,作为用于冷冻食品的容器和仓库中的绝热材料,以及用于制冷和冷冻设备

进一步优选的使用领域是在车辆结构中,尤其是用于生产车辆内部顶部内衬、车身零件、内饰、冷却的车辆、大容器、运输托盘、包装用层压材料,在家具行业中,例如用于家具零件、门,在电子应用中的内衬中。

本发明的冷却设备具有根据本发明的PU泡沫、尤其是硬质PU泡沫(聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫)作为绝热材料。

本发明还提供了所述PU泡沫、尤其是硬质PU泡沫在制冷技术、制冷设备、建筑行业、汽车行业、造船行业和/或电子行业中作为绝热材料、作为绝热板、作为喷雾泡沫、作为单组分泡沫的用途。

本发明还提供了如上所述的根据本发明的嵌段共聚物在生产PU泡沫、尤其是硬质PU泡沫中优选作为泡沫稳定剂、更优选用于改善泡沫的绝热性能的用途,尤其是使用如上所述的根据本发明的组合物。

上文或下文通过实施例的方式描述了本发明的主题,而无意将本发明限制于这些说明性实施方案。在上文或下文中规定了化合物的范围、通式或基团的情况下,它们不仅旨在包括明确提及的化合物的相应范围或基团,而且还包括可以通过去除单个值(范围)而获得的化合物的所有子范围和子集。在本说明书的上下文中引用了文献的情况下,其全部内容、特别是关于形成引用了该文献的上下文的主题的内容旨在构成本发明的公开内容的一部分。除非另有说明,否则百分比是重量百分比。除非另有说明,否则在上文或下文记录的平均值均指重量平均值。除非另有说明,否则在上文或下文中给出了通过测量已经确定了的参数的情况下,该测量在25℃的温度和101325Pa的压力下进行。

以下实施例通过示例的方式描述了本发明,而无意将本发明的应用范围限制于实施例中所固定的实施方案,本发明的用范围从实施例和权利要求书的全部内容中显而易见。

具体实施方式

实施例:

实施例1:

基于OH官能化的或氨基官能化的聚烯烃和聚酯的嵌段共聚物的合成嵌段共聚物1的合成

在具有回流冷凝器的2升多颈烧瓶中在氮气流下将225gHT(羟基封端的聚丁二烯,得自Evonik Resource Efficiency GmbH)与525gε-己内酯和0.75g钛催化剂共混。随后,在搅拌的同时将混合物在恒定氮气流下加热至160℃持续6小时。嵌段共聚物的GPC分析得出PDI为3.7处平均分子量Mn为6300g/mol;DSC分析得到的熔点Tm为54.3℃且玻璃化转变温度Tg为-74.0℃。聚合物的OH值为17mgKOH/g聚合物。

嵌段共聚物2的合成

在具有回流冷凝器的2升多颈烧瓶中在氮气流下将450gHT与750gε-己内酯、300g丙交酯和1.50g钛催化剂共混。随后,在搅拌的同时将混合物在恒定氮气流下加热至160℃持续6小时。嵌段共聚物的GPC分析得出PDI为3.0处平均分子量Mn为7500g/mol;DSC分析得到两个玻璃化转变温度:Tg1为-82.2℃且Tg2为-50.4℃。聚合物的OH值为17mgKOH/g聚合物。

嵌段共聚物3的合成

在具有回流冷凝器的2升多颈烧瓶中在氮气流下将750gHT与375gε-己内酯、375g丙交酯和1.50g钛催化剂共混。随后,在搅拌的同时将混合物在恒定氮气流下加热至160℃持续6小时。嵌段共聚物的GPC分析得出PDI为2.4处平均分子量Mn为6600g/mol;DSC分析得到两个玻璃化转变温度:Tg1为-79.5℃且Tg2为-38.7℃。聚合物的OH值为26mgKOH/g聚合物。

嵌段共聚物4的合成

在具有回流冷凝器的2升多颈烧瓶中在氮气流下将750gHT与600gε-己内酯、150g丙交酯和1.50g钛催化剂共混。随后,在搅拌的同时将混合物在恒定氮气流下加热至160℃持续6小时。嵌段共聚物的GPC分析得出PDI为2.4处平均分子量Mn为7000g/mol;DSC分析得到的熔点Tm为19.8℃且玻璃化转变温度Tg为-71.0℃。聚合物的OH值为27mgKOH/g聚合物。

嵌段共聚物5的合成

在具有回流冷凝器的2升多颈烧瓶中在氮气流下将750g Nisso GI1000(羟基封端的聚丁二烯,得自Nippon Soda Co Ltd.)与600gε-己内酯、150g丙交酯和1.50g钛催化剂共混。随后,在搅拌的同时将混合物在恒定氮气流下加热至160℃持续6小时。嵌段共聚物的GPC分析得出PDI为1.8处平均分子量Mn为4000g/mol;DSC分析得到熔点Tm为24.6℃且两个玻璃化转变温度:Tg1为-60.4℃且Tg2为-47.9℃。聚合物的OH值为34mgKOH/g聚合物。

嵌段共聚物6的合成

在具有回流冷凝器的2升多颈烧瓶中在氮气流下将600gHT与720gε-己内酯、180g丙交酯和1.50g钛催化剂共混。随后,在搅拌的同时将混合物在恒定氮气流下加热至160℃持续6小时。嵌段共聚物的GPC分析得出PDI为2.6处平均分子量Mn为7300g/mol;DSC分析得到的熔点Tm为22.4℃且玻璃化转变温度Tg为-68.8℃。聚合物的OH值为22mgKOH/g聚合物。

根据本发明的嵌段共聚物的数均分子量根据DIN 55672-1通过凝胶渗透色谱法使用四氢呋喃作为洗脱剂并将聚苯乙烯用于校准来测定。

在本发明的上下文中使用的嵌段共聚物的热性能根据DSC方法DIN53765通过差示扫描量热法(DSC)来确定。记录第二加热区间的值。加热速率为10K/min。

OH基团的浓度(OH值)根据DIN 53240-2通过滴定法确定,单位为mg KOH/g聚合物。

实施例2:硬质PUR泡沫

以下泡沫制剂用于性能比较:

*得自Huntsman的R 471,OH值为470mg KOH/g

**得自Evonik Industries AG的8

***如实施例1中所述的嵌段共聚物或得自Evonik Industries AG的B 8491

****聚合型MDI,200mPa*s,31.5%NCO,官能度为2.7

通过手动混合进行比较性发泡。为此目的,将多元醇、催化剂、水、泡沫稳定剂和发泡剂称量到烧杯中并通过圆盘搅拌器(直径为6cm)在1000rpm下混合30秒。通过重新称重来确定在混合操作中蒸发的发泡剂的量并再次添加该量的发泡剂。现在加入MDI,用所述搅拌器在2500rpm下将反应混合物搅拌7秒并立即转移到尺寸为27.5x14x14cm(W x H x D)的敞口模具中。

10分钟后,将泡沫脱模。发泡一天后,对泡沫进行分析。孔结构以1到10的等级进行主观评估,其中10代表(理想化)无可挑剔的非常细的泡沫,而1代表有非常明显的缺陷的粗糙的泡沫。

结果汇总在下表中:

表面活性剂 等级
TEGOSTAB B 8491 7.0
嵌段共聚物1 6.0
嵌段共聚物2 6.0
嵌段共聚物3 7.0
嵌段共聚物4 7.0
嵌段共聚物5 7.5

结果表明,使用嵌段共聚物3至5可以特别地实现与基于硅氧烷的泡孔稳定剂相比相同水平或稍好的孔结构和泡沫质量。

所有其他与应用相关的泡沫性能仅仅无关紧要地受根据本发明的嵌段共聚物的影响(如果有的话)。

实施例3:硬质PIR泡沫

以下泡沫制剂用于性能比较:

组分 重量比例
聚酯多元醇* 100
胺催化剂** 0.6
钾三聚催化剂*** 4
表面活性剂**** 2
1
环戊烷 16
MDI***** 199

*得自Stepan的PS 2352,OH值为250mg KOH/g

**得自Evonik Industries AG的5

***得自Evonik Industries AG的75

****如实施例1中所述的嵌段共聚物或得自Evonik Industries AG的B 8491

*****聚合型MDI,200mPa*s,31.5%NCO,官能度为2.7

通过手动混合进行比较性发泡。为此目的,将多元醇、催化剂、水、泡沫稳定剂、阻燃剂和发泡剂称量到烧杯中并通过圆盘搅拌器(直径为6cm)在1000rpm下混合30秒。通过重新称重来确定在混合操作中蒸发的发泡剂的量并再次添加该量的发泡剂。现在加入MDI,用搅拌器在所述3000rpm下将反应混合物搅拌5秒并立即转移到尺寸为27.5x14x14cm(W x Hx D)的敞口模具中。

10分钟后,将泡沫脱模。发泡一天后,对泡沫进行分析。孔结构以1到10的等级进行主观评估,其中10代表(理想化)无可挑剔的非常细的泡沫,而1代表有非常明显的缺陷的粗糙的泡沫。

结果汇总在下表中:

表面活性剂 等级
TEGOSTAB B 8491 7.5
嵌段共聚物1 7.5
嵌段共聚物2 8.0
嵌段共聚物3 6.5
嵌段共聚物4 7.0
嵌段共聚物5 6.0

结果表明,使用嵌段共聚物1至2可以特别地实现与基于硅氧烷的泡孔稳定剂相比相同水平或稍好的孔结构和泡沫质量。

所有其他与应用相关的泡沫性能仅仅无关紧要地受根据本发明的嵌段共聚物的影响(如果有的话)。

实施例4:硬质PIR泡沫

以下泡沫制剂用于性能比较:

组分 重量比例
聚酯多元醇* 100
胺催化剂** 0.6
钾三聚催化剂*** 4
表面活性剂**** 4
0.8
环戊烷/异戊烷70:30 16
TCPP 15
MDI***** 230

*得自Stepan的PS 2352,OH值为250mg KOH/g

**得自Evonik Industries AG的5

***得自Evonik Industries AG的75

****如实施例1中所述的嵌段共聚物或得自Evonik Industries AG的B8871

*****聚合型MDI,200mPa*s,31.5%NCO,官能度为2.7

通过手动混合进行比较性发泡。为此目的,将多元醇、催化剂、水、泡沫稳定剂、阻燃剂和发泡剂称量到烧杯中并通过圆盘搅拌器(直径为6cm)在1000rpm下混合30秒。通过重新称重来确定在混合操作中蒸发的发泡剂的量并再次添加该量的发泡剂。现在加入MDI,用所述搅拌器在3000rpm下将反应混合物搅拌5秒并立即转移到衬有聚乙烯膜并恒温至60℃的25cm x 50cm x 7cm的铝模具中。

10分钟后,将泡沫脱模。发泡一天后,对泡沫进行分析。表面和内部缺陷以1到10的等级进行主观评估,其中10代表(理想化)无可挑剔的泡沫,而1代表有非常明显的缺陷的泡沫。导热系数(λ值,单位为mW/m·K)根据标准EN12667:2001的规定在平均温度10℃下用Hesto Lambda Control的HLC X206型装置在2.5厘米厚的圆盘上测量。

结果汇总在下表中:

结果表明,使用这些嵌段共聚物可以实现与基于硅氧烷的泡孔稳定剂相比相同水平或稍好的泡沫质量和导热性。

所有其他与应用相关的泡沫性能仅仅无关紧要地受根据本发明的嵌段共聚物的影响(如果有的话)。

实施例5:硬质PIR泡沫

以下泡沫制剂用于性能比较:

组分 重量比例
聚酯多元醇* 100
胺催化剂** 0.4
钾三聚催化剂*** 5
表面活性剂**** 2
0.4
环戊烷/异戊烷70:30 21
TCPP 10
MDI***** 202

*得自Stepan的PS 2412,OH值为240mg KOH/g

**得自Evonik Industries AG的5

***得自Evonik Industries AG的70LO

****如实施例1中所述的嵌段共聚物或得自Evonik Industries AG的B 8871

*****聚合型MDI,200mPa*s,31.5%NCO,官能度为2.7

通过手动混合进行比较性发泡。为此目的,将多元醇、催化剂、水、泡沫稳定剂、阻燃剂和发泡剂称量到烧杯中并通过圆盘搅拌器(直径为6cm)在1000rpm下混合30秒。通过重新称重来确定在混合操作中蒸发的发泡剂的量并再次添加该量的发泡剂。现在加入MDI,用所述搅拌器在3000rpm下将反应混合物搅拌5秒并立即转移到衬有聚乙烯膜并恒温至60℃的25cm x 50cm x 7cm的铝模具中。

10分钟后,将泡沫脱模。发泡一天后,对泡沫进行分析。表面和内部缺陷以1到10的等级进行主观评估,其中10代表(理想化)无可挑剔的泡沫,而1代表有非常明显的缺陷的泡沫。导热系数(λ值,单位mW/m·K)根据标准EN12667:2001的规定在10℃平均温度下用HestoLambda Control的HLC X206型装置在2.5厘米厚的圆盘上测量。

结果汇总在下表中:

结果表明,使用这些嵌段共聚物可以实现与基于硅氧烷的泡孔稳定剂相比相同水平的泡沫质量和导热性。

所有其他与应用相关的泡沫性能仅仅无关紧要地受根据本发明的嵌段共聚物的影响(如果有的话)。

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