一种应用于铜基刹车片的复合涂层及其制备方法
阅读说明：本技术 一种应用于铜基刹车片的复合涂层及其制备方法 (composite coating applied to copper-based brake pad and preparation method thereof ) 是由 黄亚平 薛艳 王莹 田进军 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及摩擦材料及其制备技术,具体为一种应用于铜基刹车片在高速制动条件下增加其稳定性的复合涂层及其制备方法。该复合涂层包括两层表面涂层,其中：内层涂层的制备为金属或者合金涂层,包括镍、铬、钛等能够在室温和高温下形成钝化层的金属或者合金涂层；外层涂层为高分子及陶瓷复合涂层,包括聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚醚酮等具有高温稳定性、憎水性,并且具有较好的耐磨性能的高分子涂层,并可能含有氧化铝、碳化硅、二氧化硅等陶瓷添加剂。本发明铜基刹车片在非摩擦面的涂层厚度大于25微米,具有两层涂层,分别为金属或合金涂层和高分子或者陶瓷涂层,X射线荧光光谱等检测手段表面铜的质量分数含量小于1％。(The invention relates to a friction material and a preparation technology thereof, in particular to a composite coating applied to a copper-based brake pad for improving the stability of the copper-based brake pad under a high-speed braking condition and a preparation method thereof. The composite coating comprises two surface coatings, wherein: the inner layer coating is prepared into a metal or alloy coating, and comprises nickel, chromium, titanium and other metal or alloy coatings which can form a passivation layer at room temperature and high temperature; the outer coating is a polymer and ceramic composite coating, comprises polyimide, polytetrafluoroethylene, polyether ether ketone and other polymer coatings with high temperature stability, hydrophobicity and better wear resistance, and may contain ceramic additives such as alumina, silicon carbide, silicon dioxide and the like. The thickness of the coating on the non-friction surface of the copper-based brake pad is more than 25 microns, the copper-based brake pad is provided with two layers of coatings, namely a metal or alloy coating and a polymer or ceramic coating, and the mass fraction content of copper on the surface is less than 1% by detection means such as X-ray fluorescence spectroscopy.)
技术领域
本发明涉及摩擦材料及其制备技术，具体为一种应用于铜基刹车片在高速制动条件下增加其稳定性的复合涂层及其制备方法，属于高铁工业领域。
背景技术：
高速列车逐渐成为一种普遍的交通工具，其摩擦制动是其的核心部件之一，关系到列车安全停车的重要保障。理想的摩擦制动材料应该具有较好的稳定性和较高的制动可靠性。但随着列车速度的提高，在超过200km/h的列车上其制动单元体积温度变化很大，可以达到500℃以上，并且闪点温度达到1000℃左右。在这种较大的温度范围内，刹车片容易造成摩擦性能不稳定、磨损加剧，出现高速制动条件下高温失效的现象。目前高铁中常规使用的制动刹车片是由粉末冶金制备的铜基合金。这种粉末冶金制备的铜基合金虽然可以在服役的温度范围内仍然保持良好的机械性能和稳定的成分，具有较好的制动性能，但是高温的时候铜基合金表面润滑膜的破坏，材料亚表层的塑性变形，以及氧化等会导致摩擦性能不稳定。
铜基粉末合金由于其主要成分为铜，其在超过100℃已经开始氧化，同时在潮湿的环境下更容易氧化，从而会影响到铜基刹车片的摩擦稳定性以及长期力学性能稳定性从而改变其摩擦状况影响其长期摩擦稳定性。为了增加铜的热稳定性，CN1050051采用铬、铝、硅等多元固体共渗法在其表明形成1～3.5mm的保护层提高其稳定性，CN202816443U采用铜导线表面涂敷聚酰亚胺来提高其稳定性，CN103390445A通过在纯铜表面喷镀银，然后缠绕玻璃纤维以及碳纤维，并在外部添加聚氯乙烯，从而提高其耐高温性能。CN105219987A通过二硼化钛等增强铜合金，从而提高其耐高温性能。这些方法均采用将表面裸漏的铜覆盖起来从而增加其稳定性。
发明内容
：针对铜基刹车片高速制动过程中除了产生高温还有摩擦系数要求的原则，本发明所要解决的技术问题是提供一种应用于铜基刹车片的复合涂层及其制备方法，在高速制动时具有较好的机械性能稳定性以及摩擦性能稳定性。
为了达到以上的效果，本发明通过以下技术方案得以实现：
一种应用于铜基刹车片的复合涂层，该复合涂层包括内层涂层和外层涂层组合的两层表面涂层，其中：内层涂层为能够在室温或高温下形成钝化层的金属或者合金涂层；外层涂层为高分子及陶瓷复合涂层，在具有高温稳定性、憎水性、耐磨性能的高分子涂层中，含有陶瓷添加剂。
所述的应用于铜基刹车片的复合涂层，内层涂层中，包括镍、铬或钛之一种或两种以上的金属或者合金，金属或者合金的含量为60～99wt％，内层涂层的厚度为1微米～1毫米。
所述的应用于铜基刹车片的复合涂层，外层涂层中，高分子材料为聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚醚酮之一种或两种以上，高分子材料的含量为50～99wt％，其余为氧化铝、碳化硅、二氧化硅之一种或两种以上，外层涂层的厚度为1微米～200微米。
所述的应用于铜基刹车片的复合涂层，内层涂层与铜基刹车片之间设有表面改性层，表面改性层的厚度为10纳米～1微米；内层涂层与外层涂层之间设有粘结层，粘结层的厚度为10纳米～1微米。
所述的应用于铜基刹车片的复合涂层，优选的，复合涂层的总厚度为25μm～1mm。
所述的应用于铜基刹车片的复合涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)铜基刹车片表面采用砂纸打磨，依次为120#，400#，800#砂纸；
(2)铜基刹车片用水清洗，并擦干；
(3)铜基刹车片用正己烷清洗，并擦干；
(4)在铜基刹车片表面制备表面改性层；
(5)将铜基刹车片置于化学镀溶液中，制备化学镀层；
(6)将铜基刹车片置于表面改性溶液中，制备粘接层；
(7)将铜基刹车片放入高分子涂料中，制备表面高分子层。
所述的应用于铜基刹车片的复合涂层的制备方法，步骤(4)中，表面改性层的制备采用如下过程之一：
A.将铜基刹车片置于正丙醇20～40wt％、异丙醇20～40wt％、磷酸5～15wt％、水余量混合而成的溶液中，浸泡1～10分钟后取出，并自然晾干；
B.将铜基刹车片置于氯化亚锡的盐酸溶液中，浸泡5～15分钟后取出；其中，氯化亚锡的盐酸溶液为：氯化亚锡0.4～0.6wt％，浓度37wt％的盐酸0.4～0.6wt％，水余量；再将其置于氯化亚钯的盐酸溶液中浸泡5～15分钟，并自然晾干；其中，氯化亚钯的盐酸溶液为：氯化亚钯0.2～0.3wt％，浓度37wt％的盐酸0.2～0.3wt％，水余量；
C.将铜基刹车片置于浓度10wt％的硫酸溶液中，浸泡1～10分钟后取出，并自然晾干。
所述的应用于铜基刹车片的复合涂层的制备方法，步骤(5)中，化学镀层的制备采用如下过程之一：
A.化学镀溶液的组成为：硫酸镍10～30wt％，柠檬酸铵0.4～0.6wt％，硫脲4～6wt％，乙二胺四乙酸二钠0.4～0.6wt％，次亚磷酸钠10～30wt％，乙醇4～6wt％，硼酸0.5～1.5wt％，水余量；加热至80～90℃，并保持0.5～2小时后，取出铜基刹车片；
B.化学镀溶液的组成为：三氧化铬20～40wt％，硼酸0.2～0.4wt％，氟硅酸0.4～0.6wt％，水余量；加热至80～90℃，并保持0.5～2小时后，取出铜基刹车片。
所述的应用于铜基刹车片的复合涂层的制备方法，步骤(6)中，粘接层的制备采用如下过程之一：
A.将取出的铜基刹车片置于表面改性溶液中，加热至70～80℃保持4～6分钟；其中，表面改性溶液为：氨丙基三乙氧基硅烷0.5～2wt％，硼酸0.05～0.2wt％，乙醇余量；
B.将取出的铜基刹车片置于表面改性溶液中，室温保持5～15分钟；其中，表面改性溶液为：多巴胺0.5～2wt％，浓度37wt％的盐酸0.5～2wt％，水余量；
C.将取出的铜基刹车片置于表面改性溶液中，室温下保持4～6分钟；其中，表面改性溶液为：氨丙基三乙氧基硅烷0.4～0.6wt％，N,N-二甲基甲酰胺余量。
所述的应用于铜基刹车片的复合涂层的制备方法，步骤(7)中，表面高分子层的制备采用如下过程之一：
A.将铜基刹车片趁热放入高分子涂料中，直接取出，晾干后置于300～400℃烘箱中恒温20～40分钟后取出室温冷却；其中，高分子涂料为聚四氟乙烯乳液5～15wt％，气相二氧化硅0.05～0.2wt％，纳米氧化铝0.05～0.2wt％，纳米碳化硅0.05～0.2wt％，聚乙烯吡咯烷酮0.05～0.2wt％，水和乙醇的混合溶液余量，其中水和乙醇的重量比例为1：8～10；
B.将铜基刹车片放入高分子涂料中，直接取出，晾干后置于400～500℃烘箱中恒温10～30分钟后取出室温冷却；其中，高分子涂料为聚醚醚酮5～15wt％，硅酸钠4～6wt％，纳米氧化铝0.05～0.2wt％，纳米碳化硅0.05～0.2wt％，水余量；
C.将铜基刹车片放入高分子涂料中，直接取出，晾干后置于200～400℃真空烘箱中恒温1～3h后取出室温冷却；其中，高分子涂料为聚酰胺酸4～6wt％，气相二氧化硅0.05～0.2wt％，纳米氧化铝0.05～0.2wt％，纳米碳化硅0.05～0.2wt％，聚乙烯吡咯烷酮0.05～0.2wt％，二甲基甲酰胺余量。
本发明的设计思想是：
铜基刹车片的主要成分为铜，其通过高温高压粉末冶金制造的方法制备而成，主要成分为铜粉、石墨粉及其他成分。在这个过程中，由于摩擦过程中产生巨大的热量，从而使得温度急剧升高，使得其腐蚀行为加剧，从而影响其摩擦性能。这种高温下腐蚀行为一方面由于铜在高温下不稳定，另外一方面由于石墨导电，使得电子向石墨中转移，加剧了电化学腐蚀。为了防止这两种导致铜基刹车片组成不稳定的因素，本发明设计了两层涂层对铜基刹车片进行保护，内涂层主要保护铜基刹车片主要成分铜粉被破坏，外涂层主要利用不导电的高分子材料防止电子转移，并同时能够形成疏水保护以及稳定摩擦系数等功能。
在内涂层的设计中，为了实现铜基刹车片的高温稳定性，本发明采用镍、钛、铬等涂层。这层金属涂层可以通过钝化反应来增加铜基刹车片高温稳定性来稳定铜基刹车片的组成稳定性。在外涂层的设计中，则需要同时兼顾疏水保护以及阻隔保护功能，并同时考虑导电性防止电子转移，本发明选用聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚醚酮等高分子材料来一方面稳定铜基刹车片及内镀层中的金属元素，可以在摩擦表面形成疏水保护膜以及不导电膜，进一步稳定铜基刹车片中的金属组分，同时可以由于聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚醚酮自身的优异的耐磨性能，进一步稳定铜基刹车片的摩擦性能。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明应用于铜基刹车片的复合涂层，其原料主要组成为：内层为镍、铬或者钛涂层，外层为聚酰亚胺、聚四氟乙烯或者聚醚醚酮涂层。按上述方案中，内层涂层中主要成分分别为镍、铬或钛，外层涂层中主要成分分别为聚酰亚胺、聚四氟乙烯和聚醚醚酮，之外还含有氧化铝、碳化硅以及石墨等。本发明表面孔隙率降低，降低表面缺陷，稳定了铜基刹车片的机械性能。
2、本发明表面疏水改性降低了湿度对铜基刹车片的影响，稳定了铜基刹车片在干燥和潮湿环境下的性能。
3、本发明表面的金属钝化膜降低了温度对铜基刹车片的影响，稳定了铜基刹车片在多次制动之后温度变化对铜基刹车片的影响。
附图说明：
图1.铜基刹车片涂层示意图。图中，1铜基刹车片，2铜基刹车片表面改性层，3化学镀层，4粘结层，5表面高分子层。
图2.铜基刹车片有涂层和无涂层在高温下的状态图；其中，图2(a)为无涂层状态，图2(b)为有涂层状态。
图3.铜基刹车片有涂层和无涂层在潮湿环境下的状态图；其中，图2(a)为无涂层状态，图2(b)为有涂层状态。
图4.含有涂层的铜基刹车片在摩擦过程中的状态图。
具体实施方式
：
在具体实施过程中，本发明应用于铜基刹车片的复合涂层为具有两层表面涂层的组成的复合涂层。其中，内层涂层的制备为金属或合金涂层，包括镍、铬、钛等能够在室温和高温下形成钝化层的金属或者合金涂层；外层涂层为高分子及陶瓷复合涂层，包括聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚醚酮等具有高温稳定性、憎水性，并且具有较好的摩擦性能的高分子涂层，并可能含有氧化铝、碳化硅、二氧化硅等陶瓷添加剂。
下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。
实施例1：
本实施例中，应用于铜基刹车片的复合涂层的制备方法如下：
(1)铜基刹车片表面采用砂纸打磨，依次为120#，400#，800#砂纸；
(2)用水清洗，并擦干，重复三次；
(3)用正己烷清洗，并擦干，重复三次；
(4)用正丙醇30wt％、异丙醇30wt％、磷酸10wt％、水30wt％溶液，浸泡五分钟后取出，并自然晾干。从而，获得表面改性层，其平均厚度为10nm，其作用为提高其耐蚀性以及增加表面粗糙度。
(5)将晾干后的铜基刹车片置于化学镀溶液中。其中，化学镀溶液的组成为：硫酸镍20wt％，柠檬酸铵0.5wt％，硫脲5wt％，乙二胺四乙酸二钠0.5wt％，次亚磷酸钠20wt％，水48wt％，乙醇5wt％，硼酸1wt％。加热至85℃，并保持1小时后，取出铜基刹车片。从而，获得化学镀层，其平均厚度为10μm，其作用为形成具有钝化性能的镍涂层。
(6)将取出的铜基刹车片置于表面改性溶液中，加热至75℃保持5分钟。其中，表面改性溶液为：氨丙基三乙氧基硅烷1wt％，硼酸0.1wt％，乙醇98.9wt％。从而，获得铜基刹车片粘接层，其平均厚度为10nm，其作用为提高铜基刹车片与表面高分子涂层之间的附着力。
(7)将铜基刹车片趁热放入高分子涂料中，直接取出，晾干后置于350℃烘箱中恒温30分钟后取出室温冷却。其中，高分子涂料为聚四氟乙烯乳液10wt％，气相二氧化硅0.1wt％，纳米氧化铝0.1wt％，纳米碳化硅0.1wt％，聚乙烯吡咯烷酮0.1wt％，水和乙醇的混合溶液89.6wt％，其中水和乙醇的重量比例为1：9，聚乙烯吡咯烷酮的作用是增强高分子涂料的均一性和稳定性。从而，获得表面高分子层，其平均厚度为50μm，其作用为形成具有疏水保护作用的聚四氟乙烯涂层。
本实施例中，铜基刹车片的技术指标如下：
实施例2：
本实施例中，应用于铜基刹车片的复合涂层的制备方法如下：
(1)铜基刹车片表面采用砂纸打磨，依次为120#，400#，800#砂纸；
(2)用水清洗，并擦干，重复三次；
(3)用正己烷清洗，并擦干，重复三次；
(4)将铜基刹车片置于氯化亚锡的盐酸溶液中浸泡10分钟后取出。其中，氯化亚锡的盐酸溶液为：氯化亚锡0.5wt％，浓度37wt％的盐酸0.5wt％，水99wt％。再将其置于氯化亚钯的盐酸溶液中浸泡10分钟，并自然晾干。其中，氯化亚钯的盐酸溶液为：氯化亚钯0.25wt％，浓度37wt％的盐酸0.25wt％，水99.5wt％。从而，获得表面改性层，其平均厚度为50nm，其作用为活化铜基刹车片，有利于下一步骤的镀镍过程。
(5)将晾干后的铜基刹车片置于化学镀溶液中。其中，化学镀溶液的组成为：硫酸镍20wt％，柠檬酸铵0.5wt％，硫脲5wt％，乙二胺四乙酸二钠0.5wt％，次亚磷酸钠20wt％，水48wt％，乙醇5wt％，硼酸1wt％。加热至85℃，并保持1小时后，取出铜基刹车片。从而，获得化学镀层，其平均厚度为10μm，其作用为形成具有钝化性能的镍涂层。
(6)将取出的铜基刹车片置于表面改性溶液中，室温保持10分钟。其中，表面改性溶液为：多巴胺1wt％，浓度37wt％的盐酸1wt％，水98wt％，然后取出铜基刹车片。从而，获得铜基刹车片粘接层，其平均厚度为50nm，其作用为提高铜基刹车片与表面高分子涂层之间的附着力。
(7)将铜基刹车片放入高分子涂料中，直接取出，晾干后置于450℃烘箱中恒温20分钟后取出室温冷却。其中，高分子涂料为聚醚醚酮10wt％，硅酸钠5wt％，纳米氧化铝0.1wt％，纳米碳化硅0.1wt％，水84.8wt％。从而，获得表面高分子层，其平均厚度为50μm，其作用为形成具有疏水保护作用的聚醚醚酮涂层。
本实施例中，铜基刹车片的技术指标如下：
实施例3：
本实施例中，应用于铜基刹车片的复合涂层的制备方法如下：
(1)铜基刹车片表面采用砂纸打磨，依次为120#，400#，800#砂纸；
(2)用水清洗，并擦干，重复三次；
(3)用正己烷清洗，并擦干，重复三次；
(4)用浓度10wt％的硫酸溶液，浸泡五分钟后取出，并自然晾干。从而，获得表面改性层，其平均厚度为10nm，其作用为增加铜基刹车片的表面粗糙度。
(5)将铜基刹车片置于化学镀溶液中。其中，化学镀溶液的组成为：三氧化铬30wt％，硼酸0.3wt％，氟硅酸0.5wt％，水余量。加热至85℃，并保持30分钟后，取出铜基刹车片。从而，获得化学镀层，其平均厚度为15μm，其作用为形成具有钝化性能的铬涂层。
(6)将取出的铜基刹车片置于表面改性溶液中，室温下保持5分钟。其中，表面改性溶液为：氨丙基三乙氧基硅烷0.5wt％，N,N-二甲基甲酰胺99.5wt％，然后取出铜基刹车片。从而，获得铜基刹车片粘接层，其平均厚度为10nm，其作用为提高铜基刹车片与表面高分子涂层之间的附着力。
(7)将铜基刹车片放入高分子涂料中，直接取出，晾干后置于300℃真空烘箱中恒温2h后取出室温冷却。其中，高分子涂料为聚酰胺酸(聚酰亚胺的前驱体)
5wt％，气相二氧化硅0.1wt％，纳米氧化铝0.1wt％，纳米碳化硅0.1wt％，聚乙烯吡咯烷酮0.1wt％，二甲基甲酰胺94.6％。从而，获得表面高分子层，其厚度为20μm，其作用为形成具有疏水保护作用的聚酰亚胺涂层。
本实施例中，铜基刹车片的技术指标如下：
如图1所示，铜基刹车片涂层包括在铜基刹车片1三个侧面依次包覆的铜基刹车片表面改性层2、化学镀层3(内层金属或合金涂层)、粘结层4、表面高分子层5(外层涂层)。
如图2(a)-(b)所示，铜基刹车片有涂层和无涂层在高温下的状态图；化学镀金属镍、铬、钛等镀层保护铜基刹车片高温氧化，增加铜基刹车片在高温下的稳定性。其中，可以看到没有涂层的情况下，铜颗粒在表面氧化脱落形成孔隙，从而影响到铜基刹车片的机械性能。
如图2(a)-(b)、图3(a)-(b)所示，高分子聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚醚酮等可以形成疏水保护层，防止铜基刹车片在潮湿环境下的性能不稳定。其中，可以看到没有涂层的情况下，铜颗粒以及内部原始孔隙中会形成金属氧化物，从而影响到铜基刹车片的摩擦性能。
内层金属镀层以及外层高分子镀层可以很好地减少粉末冶金形成的孔隙对材料表层结构的影响，从而增加铜基刹车片的机械性能的稳定性；由图2-图3以明显看出，由于表面涂层的原因，表面孔隙明显减少。
如图4所示，高分子聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚醚酮等可以黏附在摩擦面上提高摩擦面在非摩擦状态下下的刹车片的防腐蚀能力，并稳定其在摩擦状态下的摩擦性能。摩擦过程中会在摩擦面黏附一部分高分子，并在摩擦后残留一部分高分子。
实施例结果表明，本发明主要特征是：铜基刹车片在非摩擦面的涂层厚度大于25微米，具有两层涂层，分别为金属或合金涂层和高分子或者陶瓷涂层，X射线荧光光谱等检测手段表面铜的质量分数含量小于1％。其主要是解决高速制动时，铜基刹车片减摩性能变差，磨损量增大，尤其是高速制动时制动性能不稳定等的技术问题，能够提高铜基刹车片高速制动稳定性。