阅读说明：本技术 一种醌改性玄武岩纤维载体及其制备方法、应用 (Quinone modified basalt fiber carrier and preparation method and application thereof ) 是由 赵迎新 刘朵 于 2019-08-09 设计创作，主要内容包括：本发明属于污水处理领域,尤其涉及一种醌改性玄武岩纤维载体的制备方法,包括步骤：将玄武岩纤维用丙酮抽提,再用蒸馏水浸泡,烘干并冷却,置于H<Sub>2</Sub>SO<Sub>4</Sub>/H<Sub>2</Sub>O<Sub>2</Sub>混合液中反应,洗涤、烘干；将纳米二氧化硅和含氨基的硅烷偶联剂混合置于水浴中搅拌得混合溶液,将混合溶液和预处理后的玄武岩纤维超声,烘干,取出并用丙酮和蒸馏水交替冲洗,烘干得到氨基功能化玄武岩纤维载体；往氨基功能化玄武岩纤维载体中滴加NaOH溶液和含磺酰氯基团的蒽醌化合物溶液,恒温振荡,取出并用二氯甲烷、乙醇和蒸馏水依次洗涤,烘干得到醌改性玄武岩纤维载体。相比于现有技术,本发明解决了醌类化合物作为氧化还原介体易随出水流失而造成二次污染的问题。(The invention belongs to the field of sewage treatment, and particularly relates to a preparation method of a quinone modified basalt fiber carrier, which comprises the following steps: extracting basalt fiber with acetone, soaking in distilled water, oven drying, cooling, and placing in H 2 SO 4 /H 2 O 2 reacting in the mixed solution, washing and drying; mixing nano silicon dioxide and an amino-containing silane coupling agent, placing the mixture in a water bath, stirring to obtain a mixed solution, carrying out ultrasonic treatment on the mixed solution and the pretreated basalt fiber, drying, taking out, washing with acetone and distilled water alternately, and drying to obtain an amino-functionalized basalt fiber carrier; and dropwise adding a NaOH solution and an anthraquinone compound solution containing sulfonyl chloride groups into the amino-functionalized basalt fiber carrier, oscillating at constant temperature, taking out, sequentially washing with dichloromethane, ethanol and distilled water, and drying to obtain the quinone modified basalt fiber carrier. Compared with the prior art, the invention solves the problem that the quinone compound used as the redox mediator is easy to run off along with the effluent to cause secondary pollution.)

一种醌改性玄武岩纤维载体及其制备方法、应用

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，尤其涉及一种醌改性玄武岩纤维载体及其制备方法、应用。

背景技术

玄武岩纤维主要由SiO₂、Al₂O₃、CaO、Fe_xO_y、MgO、TiO₂等组成，直径一般为7～13μm。玄武岩连续纤维机械强度高，具有耐腐蚀、耐高温等多种优异性能。此外，玄武岩纤维的生产工艺决定了产生的废弃物少，对环境污染小，且产品废弃后可直接在环境中降解，无任何危害，是一种绿色环保材料。我国已把玄武岩纤维列为重点发展的四大纤维之一，并且在纤维增强复合材料、摩擦材料、造船材料、隔热材料、汽车行业、高温过滤织物以及环保领域等多个方面加以应用。

硝酸盐广泛存在于饮用水、工业废水、海水、养殖水中，带来诸多严重环境问题。例如水体的富营养化、水体酸化以及危害人类健康。硝酸盐作为主要的含氮化合物之一，其本身并不对人类健康造成危害，但是硝酸盐可以在肠道中通过还原转化为亚硝酸盐氮等致癌、致病的含氮化合物从而对人体产生危害。

铬是一种典型的环境重金属污染物。铬及其化合物作为重要的工业原料被广泛应用于电镀、印染、化工、电子、机械、冶炼制造等行业，导致了大量含Cr(Ⅵ)废水产生，造成了严重的环境污染，对生态环境产生了巨大危害，也威胁着人类的健康。Cr(Ⅵ)对动植物具有较大的生理毒性，易迁移、易被人体吸收，可致癌、致畸；超过100mg/L的铬会使植物的代谢过程紊乱，从而导致作物停止生长。天然水中铬的浓度在1-40μg/L之间，而环境中的铬含量只有在严重污染的情况下才会显著提高。使用生物法处理含Cr(Ⅵ)废水，消耗少、效率高、成本低、工艺操作管理方便可靠，更为经济环保，是目前普遍采用且更为推崇的处理方式。目前，具有生物还原Cr(Ⅵ)能力的微生物种类很多，主要包括真菌、藻类和细细菌，但生物代谢速率缓慢，还原效率总体低，因此很大程度上限制了这种方法的应用。因此加强厌氧生物转化效率是促进Cr(Ⅵ)生物还原的关键。

研究发现，氧化还原介体可以加快电子供体与电子受体间的电子传递速率，从而强化有毒、难降解污染物在环境中的还原，还原速率可提高几倍甚至几十倍。醌类化合物作为氧化还原介体，能够广泛的参与自然界中多种物质的迁移转化，在环境水污染控制领域具有潜在的应用前景。但在实际应用过程中，水溶性的氧化还原介体会随出水流失，造成环境的二次污染；若连续投加外源介体又会大大增加运行成本，这些因素极大地限制了醌类化合物的实际应用。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种醌改性玄武岩纤维载体的制备方法，解决醌类化合物作为氧化还原介体易随出水流失而造成二次污染的技术问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种醌改性玄武岩纤维载体的制备方法，包括以下步骤：

1)预处理：先将玄武岩纤维用丙酮抽提12h，再用蒸馏水浸泡3～5次，每次20～40min，除去表面杂物，然后在75～90℃烘箱内烘干3～4h，置于干燥器中冷却；最后将玄武岩纤维置于H₂SO₄/H₂O₂混合液中，80～100℃下反应1h后，洗涤、烘干；

2)氨基功能化：将纳米二氧化硅和含有氨基的硅烷偶联剂混合，置于在40～50℃水浴下搅拌20～40min得到混合溶液；将混合溶液以及预处理后的玄武岩纤维超声1h后，100～110℃温度下烘干，反应结束后取出玄武岩纤维，用丙酮和蒸馏水交替冲洗3次，置于75～90℃烘箱内烘干3h，得到氨基功能化玄武岩纤维载体；

3)醌改性：将氨基功能化玄武岩纤维载体加入到反应容器中，滴加NaOH溶液以及含有磺酰氯基团的蒽醌化合物的二氯甲烷溶液，恒温振荡，反应后取出玄武岩纤维，使用二氯甲烷、乙醇以及蒸馏水依次洗涤，在120～140℃下烘干，得到醌改性玄武岩纤维载体。

作为本发明所述的醌改性玄武岩纤维载体的制备方法的一种改进，在步骤1)中，所述H₂SO₄/H₂O₂混合液中H₂SO₄和H₂O₂的体积比为7:3。

作为本发明所述的醌改性玄武岩纤维载体的制备方法的一种改进，在步骤2)中，每5～15mg纳米二氧化硅混合20～30ml含有氨基的硅烷偶联剂。需要说明的是，在玄武岩纤维的表面粘附纳米二氧化硅以及形成含有氨基的硅烷偶联剂层，能使得玄武岩纤维表面的粗糙度和亲水性都得到改善，有助于微生物挂膜，而且含有氨基的硅烷偶联剂层提供一定量的氨基以保证后续醌改性进行。其中，纳米二氧化硅若含量过少，不能达到增加玄武岩纤维表面粗糙度的目的，纳米二氧化硅若含量过多，多余的纳米二氧化硅粘附不牢，起不到应有的作用，浪费材料。另外，含有氨基的硅氧烷偶联剂若含量过少，接入的氨基数量也相应较少，所能接枝含有磺酰氯基团的蒽醌化合物的数量也少，含有氨基的硅氧烷偶联剂若含量过多，玄武岩纤维的亲水性过好，不利于老化生物膜脱落。

作为本发明所述的醌改性玄武岩纤维载体的制备方法的一种改进，在步骤2)中，所述含有氨基的硅烷偶联剂为质量百分浓度为20％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

作为本发明所述的醌改性玄武岩纤维载体的制备方法的一种改进，在步骤3)中，所述NaOH溶液的浓度为2mol/L。

作为本发明所述的醌改性玄武岩纤维载体的制备方法的一种改进，在步骤3)中，所述含有磺酰氯基团的蒽醌化合物为蒽醌-2-磺酰氯。

作为本发明所述的醌改性玄武岩纤维载体的制备方法的一种改进，在步骤3)中，每30ml所述蒽醌-2-磺酰氯的二氯甲烷溶液中含有0.1g蒽醌-2-磺酰氯。含有磺酰氯基团的蒽醌化合物(蒽醌-2-磺酰氯)在二氯甲烷中能较好的溶解，而且二氯甲烷对玄武岩纤维没有明显影响。

作为本发明所述的醌改性玄武岩纤维载体的制备方法的一种改进，在步骤3)中，所述恒温为25～40℃，所述振荡的速度为160～200r/min。温度范围是根据二氯甲烷的沸点而定的，在该温度范围内含有磺酰氯基团的蒽醌化合物能与含有氨基的硅烷偶联剂更好地反应。另外，在该振荡速度范围内，玄武岩纤维载体和反应液能充分混合，蒽醌化合物能够较为均匀地接枝在玄武岩纤维载体表面。

本发明的制备方法的有益效果在于：本发明先采用纳米二氧化硅以及含有氨基的硅烷偶联剂对玄武岩纤维表面进行改性，再采用含有磺酰氯基团的蒽醌化合物与之进行反应，通过磺酰氯基团与氨基反应，从而将蒽醌接枝到玄武岩纤维表面，一方面改善了玄武岩纤维表面的粗糙度及亲水性，提高其作为生物膜载体材料的生物亲和性；另一方面解决水处理体系中水溶性醌化合物易随出水流失而造成二次污染的技术瓶颈。

本发明的目的之二在于：提供一种采用前文任一段所述的醌改性玄武岩纤维载体的制备方法制得的醌改性玄武岩纤维载体。

本发明的醌改性玄武岩纤维载体的优异效果在于：本发明将蒽醌化合物接枝固定到玄武岩纤维表面，提高了玄武岩纤维作为生物膜载体材料的生物亲和性，解决了水处理体系中水溶性醌化合物易随出水流失而造成二次污染的问题，此外，固定于玄武岩纤维表面的蒽醌化合物能够发挥其催化性能，促进Cr(VI)的厌氧生物转化速率。

本发明的目的之三在于：提供一种前文所述的醌改性玄武岩纤维载体在污水处理中的应用。

相比于现有技术，将本发明的醌改性玄武岩纤维载体用于污水处理中，当在25～30℃条件下厌氧反应，Cr(VI)的还原率和NO₃-N去除率均高达90％。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。

实施例1

预处理：先将玄武岩纤维置于索氏抽提器中，用丙酮抽提12h，再用蒸馏水浸泡3次，每次30min，除去表面杂物，然后在80℃烘箱内烘干3.5h，再置于干燥器中冷却；最后将玄武岩纤维置于H₂SO₄/H₂O₂(v/v＝7:3)混合液中，90℃下反应1h后，洗涤、烘干；

氨基功能化：将5mg纳米二氧化硅，20ml 20％γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入50ml三颈烧瓶中，在45℃水浴下搅拌30min，得到混合溶液；将混合溶液以及预处理后的玄武岩纤维置于超声波仪中超声1h后，105℃温度下烘干，使纳米二氧化硅粘附在玄武岩纤维表面，γ-氨丙基三乙氧基硅烷在玄武岩纤维表面缩聚形成偶联剂层，反应结束后取出玄武岩纤维，用丙酮和蒸馏水交替冲洗3次，置于80℃烘箱内烘干3h，得到氨基功能化玄武岩纤维载体；

醌改性：将氨基功能化玄武岩纤维载体加入到250mL圆底烧瓶中，滴加15mL NaOH溶液(浓度为2mol/L)以及30ml蒽醌-2-磺酰氯的二氯甲烷溶液(含0.1g蒽醌-2-磺酰氯)，于30℃恒温下，以180r/min的速度振荡，反应后取出玄武岩纤维，使用二氯甲烷、乙醇以及蒸馏水依次洗涤，在130℃下烘干，得到醌改性玄武岩纤维载体。

实施例2

预处理：先将玄武岩纤维置于索氏抽提器中，用丙酮抽提12h，再用蒸馏水浸泡4次，每次20min，除去表面杂物，然后在75℃烘箱内烘干4h，再置于干燥器中冷却；最后将玄武岩纤维置于H₂SO₄/H₂O₂(v/v＝7:3)混合液中，80℃下反应1h后，洗涤、烘干；

氨基功能化：将8mg纳米二氧化硅，25ml 20％γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入50ml三颈烧瓶中，在40℃水浴下搅拌40min，得到混合溶液；将混合溶液以及预处理后的玄武岩纤维置于超声波仪中超声1h后，100℃温度下烘干，使纳米二氧化硅粘附在玄武岩纤维表面，γ-氨丙基三乙氧基硅烷在玄武岩纤维表面缩聚形成偶联剂层，反应结束后取出玄武岩纤维，用丙酮和蒸馏水交替冲洗3次，置于75℃烘箱内烘干3h，得到氨基功能化玄武岩纤维载体；

醌改性：将氨基功能化玄武岩纤维载体加入到250mL圆底烧瓶中，滴加15mL NaOH溶液(浓度为2mol/L)以及30ml蒽醌-2-磺酰氯的二氯甲烷溶液(含0.1g蒽醌-2-磺酰氯)，于25℃恒温下，以200r/min的速度振荡，反应后取出玄武岩纤维，使用二氯甲烷、乙醇以及蒸馏水依次洗涤，在120℃下烘干，得到醌改性玄武岩纤维载体。

实施例3

预处理：先将玄武岩纤维置于索氏抽提器中，用丙酮抽提12h，再用蒸馏水浸泡5次，每次20min，除去表面杂物，然后在90℃烘箱内烘干3h，再置于干燥器中冷却；最后将玄武岩纤维置于H₂SO₄/H₂O₂(v/v＝7:3)混合液中，100℃下反应1h后，洗涤、烘干；

氨基功能化：将15mg纳米二氧化硅，30ml 20％γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入50ml三颈烧瓶中，在50℃水浴下搅拌20min，得到混合溶液；将混合溶液以及预处理后的玄武岩纤维置于超声波仪中超声1h后，110℃温度下烘干，使纳米二氧化硅粘附在玄武岩纤维表面，γ-氨丙基三乙氧基硅烷在玄武岩纤维表面缩聚形成偶联剂层，反应结束后取出玄武岩纤维，用丙酮和蒸馏水交替冲洗3次，置于90℃烘箱内烘干3h，得到氨基功能化玄武岩纤维载体；

醌改性：将氨基功能化玄武岩纤维载体加入到250mL圆底烧瓶中，滴加15mL NaOH溶液(浓度为2mol/L)以及30ml蒽醌-2-磺酰氯的二氯甲烷溶液(含0.1g蒽醌-2-磺酰氯)，于40℃恒温下，以160r/min的速度振荡，反应后取出玄武岩纤维，使用二氯甲烷、乙醇以及蒸馏水依次洗涤，在140℃下烘干，得到醌改性玄武岩纤维载体。

性能测试

将实施例1～3制得的醌改性玄武岩纤维载体分别进行以下实验，测试其性能。

实验1：取一定量醌改性玄武岩纤维载体于800mL反应器中，填充比为60％，通入含铬浓度为1mg/L、硝氮浓度为50mg/L的废水，在25～30℃条件下厌氧反应，8h后，检测Cr(VI)的还原率、NO₃-N去除率、出水Cr(VI)浓度以及NO₃-N浓度。

实验2：取一定量醌改性玄武岩纤维载体于800mL反应器中，填充比为60％，通入含铬浓度为2mg/L、硝氮浓度为50mg/L的废水，在25～30℃条件下厌氧反应，8h后，检测Cr(VI)的还原率、NO₃-N去除率、出水Cr(VI)浓度以及NO₃-N浓度。

实验3：取一定量醌改性玄武岩纤维载体于800mL反应器中，填充比为60％，通入含铬浓度为5mg/L、硝氮浓度为50mg/L的废水，在25～30℃条件下厌氧反应，8h后，检测Cr(VI)的还原率、NO₃-N去除率、出水Cr(VI)浓度以及出水NO₃-N浓度。

表1测试结果

由表1可以看出，本发明的醌改性玄武岩纤维载体用于污水处理中，当在25～30℃条件下厌氧反应，Cr(VI)的还原率和NO₃-N去除率均高达90％。这是因为本发明现在玄武岩纤维的表面形成一含有氨基的偶联剂层，然后再通过含有磺酰氯基团的蒽醌化合物中的磺酰氯基团与氨基的反应，将蒽醌化合物结合到玄武岩纤维的表面，一方面，解决了醌类化合物作为氧化还原介体易随出水流失而造成二次污染的技术问题，另一方面，蒽醌化合物能够发挥其催化性能，促进Cr(VI)的厌氧生物转化速率。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。