阅读说明：本技术 溢油修复剂及其制备方法、溢油的原位修复方法 (Oil spill repairing agent, preparation method thereof and oil spill in-situ repairing method ) 是由 王恒伟 于 2019-10-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及溢油修复剂及其制备方法、溢油的原位修复方法,所述溢油修复剂的制备方法包括：提供第一载体,第一载体为具有多孔结构的木质纤维载体；提供微生物菌剂悬液,将第一载体与微生物菌剂悬液混合,以使第一载体吸附有微生物,得到第二载体；提供含琼脂和表面活性剂的水溶液,将第二载体与水溶液在容器中混合,使琼脂包裹第二载体形成中间物,使容器中的中间物分散并形成颗粒,通过气流吹散,得到溢油修复剂。本发明制备方法得到的溢油修复剂密度小于水,能分散并漂浮于水面,且随着琼脂在水环境中的逐步破碎和降解,木质纤维载体吸附的微生物逐步释放并与水面的油污充分接触,具有良好的原位修复作用。(The invention relates to an oil spill repairing agent, a preparation method thereof and an in-situ repairing method of oil spill, wherein the preparation method of the oil spill repairing agent comprises the following steps: providing a first carrier, wherein the first carrier is a wood fiber carrier with a porous structure; providing a microbial agent suspension, and mixing a first carrier with the microbial agent suspension to enable the first carrier to adsorb microorganisms to obtain a second carrier; providing an aqueous solution containing agar and a surfactant, mixing the second carrier and the aqueous solution in a container, enabling the agar to wrap the second carrier to form an intermediate, enabling the intermediate in the container to be dispersed and formed into particles, and blowing away through air flow to obtain the oil spill repairing agent. The density of the spilled oil repairing agent prepared by the preparation method is less than that of water, the spilled oil repairing agent can be dispersed and float on the water surface, and along with the gradual crushing and degradation of agar in a water environment, microorganisms adsorbed by the wood fiber carrier are gradually released and fully contacted with oil stains on the water surface, so that the spilled oil repairing agent has a good in-situ repairing effect.)

溢油修复剂及其制备方法、溢油的原位修复方法

技术领域

本发明涉及生态修复技术领域，特别是涉及溢油修复剂及其制备方法、溢油的原位修复方法。

背景技术

关于海洋或河道的溢油修复，目前相关研究已有很多，如：发明专利CN201611121360.2涉及一种固定化微生物溢油修复剂，该修复剂是以海藻酸钠-CaCl₂-生物基活性碳为载体包埋微生物制成。发明专利CN201410190244.0涉及一种固定化微生物溢油修复剂，该固定化微生物溢油修复剂其载体组分包括贻贝壳、海藻酸钠、CaCl₂。发明专利CN201310016703.9涉及一种固定化微生物溢油修复剂，该修复剂是以海藻酸钠-CaCl₂-花生壳基活性碳作为载体进行包埋得到固定化微生物微球。发明专利CN201110299829.2涉及一种降解水中石油的固定化微生物颗粒，由包埋材料与活性污泥组成，包埋材料由载体、SiO₂、表面活性剂和交联剂组成，载体为聚乙烯醇和海藻酸钠，表面活性剂为Tween-80和/或鼠李糖脂。发明专利CN201710238737.0涉及一种可生物降解的微生物缓释剂，包括微生物菌粉、碳源缓释体和水凝胶状菌剂载体，微生物菌粉和碳源缓释体均悬浮在该水凝胶状菌剂载体中，通过碳源的缓释，能有效避免水体流动对碳源造成的浪费，从而提高微生物对碳源的利用效率，提高其脱氮效率。

海洋或河道的溢油，绝大部分均分散、漂浮于水面，并且随波浪扩散。这就要求针对水面溢油的微生物能够漂浮且足够分散，才能同水面的油滴充分接触，发挥降油的功能。而以上专利均没有提到水面漂浮型微生物降解菌的固定化颗粒。当前，水面漂浮型的石油降解微生物的溢油修复剂缓释颗粒极少。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种溢油修复剂及其制备方法、溢油的原位修复方法；所述制备方法得到的溢油修复剂密度小于水，能分散并漂浮于水面，且随着琼脂在水环境中的逐步破碎和降解，木质纤维载体吸附的微生物逐步释放并与水面的油污充分接触，降解油污，具有良好的原位修复作用。

本发明的第一方面，提供一种溢油修复剂的制备方法，包括：

S1，提供第一载体，所述第一载体为具有多孔结构的木质纤维载体；

S2，提供微生物菌剂悬液，将所述第一载体与所述微生物菌剂悬液混合，以使所述第一载体吸附有微生物，得到第二载体；

S3，提供含琼脂和表面活性剂的水溶液，将所述第二载体与所述水溶液在容器中混合，使所述琼脂包裹所述第二载体形成中间物，使容器中所述中间物分散并形成颗粒，通过气流吹散，得到溢油修复剂，所述溢油修复剂的密度小于水的密度。

步骤S1中，所述第一载体由玉米秸秆、玉米芯、高粱秸秆、稻谷类秸秆、棉花秸秆等植物的木质纤维粉碎得到，可以生物降解，绿色环保。另外，通过植物的木质纤维粉碎得到的第一载体具有多孔结构，使得第一载体的表面和孔道内均可吸附微生物。

进一步地，为获得低密度和小颗粒的溢油修复剂，便于溢油修复剂在油层表面的分散，所述第一载体的粒径为1mm～20mm。

步骤S2中，所述微生物菌剂悬液为市售，其中的微生物为能够降解石油的微生物。

所述第一载体与所述微生物菌剂悬液混合的方式包括混合搅拌或静置浸泡，混合搅拌或静置浸泡的时间均为10min～72h，以使微生物吸附于第一载体的表面及孔道中而获得第二载体。

步骤S3中，琼脂是一种机械强度好、可以降解的温度敏感型材料，用于封闭第二载体得到溢油修复剂后，溢油修复剂的机械性能好，而且，在与水接触后，琼脂逐渐破碎和降解的过程中能够逐步释放出微生物，起到了缓释微生物的作用，使得微生物能够持续降解石油，达到原位修复的目的。

进一步地，先将琼脂用高于90℃的水或水蒸气进行热融化，再加入水进行搅拌以调节温度降至35℃～65℃，再加入表面活性剂，以得到含琼脂和表面活性剂的水溶液，所述水溶液中琼脂的浓度为10g/L～30g/L，表面活性剂的浓度为0.01g/L～2.0g/L。

进一步地，所述表面活性剂具有较好的起泡性能，从而有利于中间物溶液分散并形成泡沫，进而可以通过气流吹散而获得溢油修复剂。具体地，所述表面活性剂包括皂粉、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、Tween-20、Tween-60、Tween-80、辛基酚聚氧乙烯醚-100、辛基酚聚氧乙烯醚-45、槐糖脂、乙氧基化烷基硫酸钠、椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠、单月桂基磷酸酯、月桂醇醚磷酸酯、单十二烷基磷酸酯钾、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯中的一种或几种。

进一步地，按质量比为1：0.1～2将所述水溶液与所述第二载体混合。为保证第二载体与水溶液充分混匀，且保证微生物的活性，所述混合操作的参数为：温度为35℃～65℃，搅拌转速为50rpm～1000rpm，持续时间为10s～120s。

进一步地，所述中间物分散并形成颗粒的堆积密度为200kg/m³～900kg/m³，所述气流的速度为2m/s～30m/s，优选为5m/s～15m/s，在容器的出口通过该速度的气流吹散喷出后，中间物在空气中能够自然冷却，以使琼脂封闭第二载体而得到溢油修复剂。

本发明的第二方面，提供一种如上述制备方法得到溢油修复剂，所述溢油修复剂包括第一载体、微生物和琼脂，所述第一载体为具有多孔结构的木质纤维载体，所述微生物吸附于所述第一载体上，所述琼脂封闭所述第一载体的表面，所述溢油修复剂的密度小于水的密度。

可以理解，所述琼脂可以是完全封闭所述第一载体的表面，也可以是封闭第一载体的部分表面和孔道，当然，考虑到效果，优选所述琼脂完全封闭所述第一载体的表面。

本发明的第三方面，提供一种溢油的原位修复方法，将上述的溢油修复剂分散于油层表面以处理溢油。

所述溢油修复剂的密度小于水的密度，所以，将该溢油修复剂分散于海洋、河道等溢油的油层表面时，溢油修复剂可以分散漂浮于水面，更充分与油层接触。随后，琼脂在水的环境中逐步破碎和降解，吸附于第一载体的微生物逐步被释放并与油层接触，持续降解溢油，从而达到了原位修复的效果。

本发明的第四方面，提供一种溢油的原位修复方法，包括：

提供第一载体，所述第一载体为具有多孔结构的木质纤维载体；

提供微生物菌剂悬液，将所述第一载体与所述微生物菌剂悬液混合，以使所述第一载体吸附有微生物，得到第二载体；

提供含琼脂和表面活性剂的水溶液，将所述第二载体与所述水溶液在容器中混合，使所述琼脂包裹所述第二载体形成中间物，使容器中所述中间物分散并形成颗粒，通过气流吹散到油层表面，以使所述油层表面堆积有溢油修复剂以处理所述溢油。

该溢油的原位修复方法中，通过气流直接将制备得到的溢油修复剂吹散于油层表面，使溢油修复剂可以分散漂浮于水面与油层接触，不需要事先制备溢油修复剂，使用简单、高效。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

第一、溢油修复剂的密度小于水的密度，可分散漂浮于水面而不是沉浸在水面之下，从而可同水面漂浮的溢油充分接触，达到溢油的原位修复。

第二、所用的第一载体与微生物菌剂悬液混合，再以温度敏感型的琼脂封闭后，随着琼脂在海洋环境中的逐步降解，微生物可以逐步释放，从而达到缓释的目的，可以持续降解溢油，效果良好。

第三、本发明可将琼脂、第一载体和微生物等原料在制成溢油修复剂的同时将溢油修复剂分散于油层表面，不需要提前制备。

第四、本发明所用材料均为天然可降解材料，溢油修复剂原位降解溢油后，不需要回收分散在水面的溢油修复剂，溢油修复剂可以自然降解。

附图说明

图1为实施例1中的溢油修复剂的尺寸(A～D)、颗粒重量比例(E)和溢油修复剂颗粒水面漂浮情形图(F)；

图2为实施例1中的溢油修复剂降解水面油污的效果图，其中石油类型为柴油，石油在水面的密度为5000mg/m²；

图3为实施例2中的溢油修复剂漂浮水面的情形图；

图4为实施例2中的溢油修复剂降解水面油污的效果图，其中石油类型为柴油，石油在水面的密度为6500mg/m²。

具体实施方式

以下，将通过以下具体实施例对所述溢油修复剂及其制备方法、溢油的原位修复方法做进一步的说明。

实施例1：

(1)称取1000g琼脂，加入50L水，加热至90℃后再通入120℃水蒸气进行热融化，加入常温水50L进行搅拌以调节温度降至65℃，此时的琼脂浓度为10g/L，再加入1g表面活性剂十二烷基硫酸钠，溶液中其浓度为0.01g/L，以10rpm的转速搅拌约1h使其混合均匀，此水溶液于65℃保温。

(2)采用玉米芯作为木质纤维载体，以粉碎机进行粉碎过筛，调整过筛尺寸，取1～3mm、4～6mm、7～10mm、11～20mm大小的粉碎颗粒按比例1:1:2:4混合，总重量为5KG，将市售或自制的微生物菌剂用水分散开配成微生物菌剂悬液5KG，将该菌剂悬液均匀淋在玉米芯颗粒上，并翻滚搅拌以进行混匀，每三小时将颗粒翻一次，两者混合时长1h。

(3)用100L含有琼脂和表面活性剂的水溶液对总重10KG的预处理后的玉米芯进行包裹，两者的重量比为1:0.1，在容器内搅拌混合，容器内的温度保持在55～65℃，搅拌转速为1000rpm，持续时间为10s。搅拌时，从容器内部开始鼓风吹散包裹颗粒形成泡沫，在容器内靠近出口处用2～5m/s的高速气流携带包裹后的玉米芯颗粒发散到空中，颗粒泡沫在散落过程中自然降温，落在水面上形成如图1所示的漂浮颗粒，即溢油修复剂。采用该溢油修复剂原位降解柴油，效果如图2所示。

实施例2：

(1)称取2000g琼脂，加入50L水，加热至90℃后再通入120℃水蒸气进行热融化，加入常温水50L进行搅拌以调节温度降至35℃，此时的琼脂浓度为20g/L，再加入200g皂粉作为表面活性剂，溶液中其浓度为2g/L，以50rpm的转速搅拌约1h使其混合均匀，此水溶液于35℃保温。

(2)采用玉米秸秆、玉米芯、高粱秸秆三者作为木质纤维载体，以粉碎机进行粉碎过筛，调整过筛尺寸，取5～20mm大小的粉碎颗粒10KG，将市售或自制的微生物菌剂用水分散开配成微生物菌剂悬液50KG，将该菌剂悬液均匀淋在粉碎颗粒上，并翻滚搅拌以进行混匀，两者混合时长10min。

(3)用100L含有琼脂和表面活性剂的水溶液对以上总重60KG的预处理后的颗粒物进行包裹，两者的重量比为1:0.6，在容器内搅拌混合，容器内的温度保持在35～40℃，搅拌转速为50rpm，持续时间为120s。搅拌时，从容器内部开始鼓风吹散包裹颗粒形成泡沫，在容器内靠近出口处用10～15m/s的高速气流携带包裹后的颗粒发散到空中，颗粒泡沫在散落过程中自然降温，落在水面上形成如图3所示的漂浮颗粒，即溢油修复剂。采用该溢油修复剂原位降解柴油，效果如4所示。

实施例3

(1)称取3000g琼脂，加入50L水，加热至90℃后再通入120℃水蒸气进行热融化，加入常温水50L进行搅拌以调节温度降至45℃，此时的琼脂浓度为30g/L，再加入Tween-80和辛基酚聚氧乙烯醚-100各50g作为表面活性剂，溶液中其总浓度为1g/L，以20rpm的转速搅拌约1h使其混合均匀，此水溶液于45℃保温。

(2)采用小麦秸秆和棉花秸秆作为木质纤维载体，以粉碎机进行粉碎过筛，调整过筛尺寸，取2～10mm大小的粉碎颗粒20KG，将市售或自制的微生物菌剂用水分散开配成微生物菌剂悬液80KG，将该菌剂悬液均匀淋在粉碎颗粒上，并翻滚搅拌以进行混匀，两者混合时长24h。

(3)用100L含有琼脂和表面活性剂的水溶液对以上总重100KG的预处理后的颗粒物进行包裹，两者的重量比为1:1，在容器内搅拌混合，容器内的温度保持在35～40℃，搅拌转速为500rpm，持续时间为60s。搅拌时，从容器内部开始鼓风吹散包裹颗粒形成泡沫，在容器内靠近出口处用10～15m/s的高速气流携带包裹后的颗粒泡沫吹散到空中，颗粒泡沫在散落过程中自然降温，落在水面上形成漂浮颗粒，即溢油修复剂，溢油修复剂原位降解溢油。

实施例4：

(1)称取1500g琼脂，加入50L水，加热至90℃后再通入120℃水蒸气进行热融化，加入常温水50L进行搅拌以调节温度降至55℃，此时的琼脂浓度为15g/L，再加入槐糖脂50g和脂肪醇聚氧乙烯醚100g作为表面活性剂，溶液中其总浓度为1.5g/L，以60rpm的转速搅拌约1h使其混合均匀，此水溶液于55℃保温。

(2)采用玉米秸秆作为木质纤维载体，以粉碎机进行粉碎过筛，调整过筛尺寸，取10～20mm大小的粉碎颗粒40KG，将市售或自制的微生物菌剂用水分散开配成微生物菌剂悬液160KG，将该菌剂悬液均匀淋在粉碎颗粒上，并翻滚搅拌以进行混匀，两者混合时长72h。

(3)用100L含有琼脂和表面活性剂的水溶液对以上总重200KG的预处理后的颗粒物进行包裹，两者的重量比为1:2，在容器内搅拌混合，容器内的温度保持在40～50℃，搅拌转速为1000rpm，持续时间为10s。搅拌时，从容器内部开始鼓风吹散包裹颗粒形成泡沫，在容器内靠近出口处用20～30m/s的高速气流携带包裹后的颗粒泡沫吹散到空中，颗粒泡沫在散落过程中自然降温，落在水面上形成漂浮颗粒，即溢油修复剂，溢油修复剂原位降解溢油。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。