一种光酶耦合催化材料的制备方法及其应用
阅读说明：本技术 一种光酶耦合催化材料的制备方法及其应用 (Preparation method and application of photo-enzyme coupling catalytic material ) 是由 武丁胜 凤权 刘锁 曾海鳌 陶云 胡金燕 陈子秀 周堂 赵磊 于 2020-12-17 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种光酶耦合催化材料的制备方法及其应用,制备方法包括如下步骤：步骤一、将GO和TiO-2负载于水刺黏胶纤维膜上；步骤二、将负载GO和TiO-2的水刺黏胶纤维膜置于木醋杆菌培养液中通过原位生长的方式制备水刺黏胶纤维/GO/TiO-2/BC复合纤维膜；步骤三、对复合纤维膜进行ATRP接枝改性处理；步骤四、对接枝改性后的复合纤维膜配位过渡金属离子；步骤五、对配位过渡金属离子的水刺黏胶纤维/GO/TiO-2/BC复合纤维膜进行氧化还原酶的固定化,以得到光酶耦合催化材料。光酶耦合催化材料可以快速高效降解多种染料废水,而且具有优异的重复使用性能。(The invention provides a preparation method and application of a photo-enzyme coupling catalytic material, wherein the preparation method comprises the following steps: step one, mixingGO and TiO 2 Loading on a spunlace viscose fiber film; step two, loading GO and TiO 2 The spunlace viscose fiber membrane is placed in a wood vinegar bacillus culture solution to prepare spunlace viscose fiber/GO/TiO by an in-situ growth mode 2 a/BC composite fiber membrane; step three, performing ATRP grafting modification treatment on the composite fiber membrane; fourthly, coordinating transition metal ions to the grafted and modified composite fiber membrane; step five, carrying out spunlace viscose fiber/GO/TiO of coordination transition metal ions 2 And (3) carrying out immobilization of oxidoreductase by the aid of the/BC composite fiber membrane to obtain the photocatalytic material coupled by the aid of the light enzyme. The photo-enzyme coupling catalytic material can be used for quickly and efficiently degrading various dye wastewater and has excellent reusability.)
技术领域
本发明涉及光催化复合材料技术领域，尤其涉及一种光酶耦合催化材料的制备方法及其应用。
背景技术
细菌纤维素(BC)是由醋酸菌属类微生物培养过程中得到的三维气凝胶纳米纤维(直径约为40-60nm)，BC纳米纤维膜具有三维柔性结构，同时具有高结晶性、高持水性和高拉伸强度及可降解性等独特的物理化学性能，其在环保、食品、医药等领域具有广泛的应用前景。水刺黏胶纤维是通过高压微细水流喷射到多层纤维网上使纤维缠结到一起，从而使纤维得到加固而形成具备一定强力的纤维膜。由于其制备过程的简便高效，环境无污染等特性，逐渐的走进人们的视野，被广泛的用于医疗用品、工业用品、服装用品等领域。
TiO2半导体作为一种常见的光催化剂，由于其具备良好的电子结构组合，光吸附特性，载流子传输特性以及激发态寿命，因而被广泛的应用到降解有机污染物领域。但是，由于光催化剂自身的一些缺点从而限制了其催化性能，如催化剂难于从反应体系中回收，容易造成二次污染；其次，TiO2的带隙宽度较宽，约为3.2eV，因此需要太阳光中少部分的高能量紫外光光照才能够激发，使其产生光生电子-空穴对，并且产生的光生电子和空穴很快就会复合。因此，研究学者尝试利用外加氧化剂等(O3、O2、Fe3+)修饰TiO2催化剂。首先，外加氧化剂修饰已经被证明有利于光生载流子的传输，进而在可见光照射下提高其光电转化效率。其次，在光催化反应体系中加入外加氧化剂(O3、O2、Fe3+)，反应体系中的氧化剂与电子反应，不仅可以促进体系中羟基的产生，而且可以抑制电子与空穴的复合，这两个方面均是提高光催化氧化反应速率和效率的重要方式。
酶作为一种高效的生物催化剂，具有环保性、高效性、专一性、催化条件温和等特点，可被广泛的应用于医药、食品、造纸、纺织、环境等领域。然而，酶在实际生活使用中同样存在较多的缺陷。一方面，生物酶在游离状态下很难长时间稳定保存，在实际应用中极易受到环境的变化(如强酸、强碱、高温以及相应有机溶剂)而对酶特殊空间结构或构像造成影响，从而造成生物酶变性失活；另一方面，酶在游离条件下使用时，难于从反应体系中彻底分离，容易造成反应体系的二次污染，而且酶在实际的使用过程中不能多次重复使用，造成极大浪费。为解决上述问题，进一步拓宽酶的应用领域，固定化酶技术应运而生。固定化酶技术是指采用特定的载体，通过一定的固定化酶方法，使生物酶限定在某一区域内进行催化反应，研究发现，固定化酶技术不仅能够很好的保证酶的各种催化特性，而且使生物酶呈现稳定性高、可多次重复使用、操作连续及可控、分离回收容易等一系列优点。
原子转移自由基聚合(ATRP)是一种新型的活性聚合反应，通过ATRP技术可以在聚合物表面获得具有分子刷结构的高密度接枝，由于高密度接枝的侧链之间相互排斥，致使高分子聚合物主链相对伸直，整个聚合物呈现毛刷状的构像，具有超高的比表面积，并因分子设计而使其表面具有丰富的功能性基团。ATRP技术由于兼具自由基聚合和活性聚合的优点，可利用纤维表面的大量羟基为活性位点，接枝功能性分子刷。另外，该方法适用单体范围广，在温和的条件下，通过对关键因素的合理优化可在材料表面得到聚合度可控的分子刷，目前的相关研究报道多数是在微米尺度纤维基材料表面接枝分子刷，并应用于核酸和蛋白质的固定。但基于细菌纤维素纳米纤维和GO(石墨烯)切片进行ATRP改性并应用于无机和生物催化剂的固定等领域尚未得到突破性进展。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中存在的技术问题。为此，本发明提供一种光酶耦合催化材料的制备方法及其应用，目的是构建一种染料废水高效降解的光酶耦合催化材料。
基于上述目的，本发明提供了一种光酶耦合催化材料的制备方法包括如下步骤：
步骤一、将GO和TiO2负载于水刺黏胶纤维膜上；
步骤二、将负载GO和TiO2的水刺黏胶纤维膜置于木醋杆菌培养液中通过原位生长的方式制备水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜；
步骤三、对水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜进行ATRP接枝改性处理；
步骤四、对接枝改性后的水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜配位过渡金属离子；
步骤五、对配位过渡金属离子的水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜进行氧化还原酶的固定化，以得到光酶耦合催化材料。
优选的，所述步骤一中GO和TiO2负载于水刺黏胶纤维膜上的方法是取GO切片和TiO2纳米粒子于去离子水中形成溶液，之后经超声振荡后形成均匀溶液，然后采用水刺胶黏纤维膜抽滤所述均匀溶液，以制备水刺黏胶纤维膜/GO/TiO2复合纤维膜；其中，GO切片及TiO2纳米粒子与去离子水的质量体积比为(0.01-0.2)g:(0.02-0.3)g:500mL。
更优选的，所述GO切片及TiO2纳米粒子与去离子水的质量体积比为(0.1-0.15)g：(0.25-0.3)g：500mL，且采用水刺胶黏纤维膜连续两次抽滤所述均匀溶液。采用此配比，使得最终制得的催化材料具有更高的亚甲基蓝和活性红降解率。
优选的，所述步骤二中制备水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜的方法包括如下步骤：
a、将木醋杆菌菌液置于装有水刺黏胶纤维膜/GO/TiO2复合纤维膜的培养皿中，在30℃恒温条件下静置培养3-7天；
b、从培养液中取出水刺黏胶纤维膜/GO/TiO2复合纤维膜，在80-100℃温度下，先用0.1～0.5mol/L的NaOH溶液进行反应24～48h去除培养基，然后采用去离子水在60-100℃温度条件下，去除多余的杂质和碱液，最后在零下60℃下经过冷冻干燥24～48h后得到水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合材料。
优选的，所述木醋杆菌培养液的成分为每L培养液中含有胰蛋白胨2.8-3.5g、酵母粉4.9-5.5g和甘露醇23-25g。
优选的，所述步骤三中进行ATRP接枝改性处理的方法包括如下步骤：
S1、水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜引发反应：先将水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜放入四氢呋喃中搅拌除杂，之后放于体积比为65-75:45-55:60-65的三乙胺、四氢呋喃和二溴代异丁酰溴的混合溶液中，在35℃恒温水浴锅中震荡反应完成后取出，然后用四氢呋喃清洗后，保存于四氢呋喃中；
S2、水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜接枝改性：
(1)、将体积比为55-60:1-2的N，N二甲基乙酰胺与羟乙基三亚乙基四胺混合形成A溶液；
(2)取甲基丙烯酸羟乙酯冷冻、解冻后，将Cu2O放入甲基丙烯酸羟乙酯溶液中重新冷冻解冻三次形成B溶液；所述甲基丙烯酸羟乙酯与N，N二甲基乙酰胺的体积比为1:1，Cu2O与甲基丙烯酸羟乙酯的质量体积比为0.1-0.2:48-50g/mL；
(3)将A、B溶液分别放入氮气氛围的手套箱中，待B溶液融化后搅拌均匀，之后将水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜放入A与B混合溶液中反应；
(4)将反应后的水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜取出，依次经无水乙醇、去离子洗涤后，经真空冷冻干燥后得到原子转移自由基改性的水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜。
优选的，所述步骤四中配位过渡金属离子的方法是先分别配制浓度为10～100mg/L的Fe3+、Cu2+离子溶液，之后在25℃条件下，将ATPR改性的水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜分别放入Fe3+、Cu2+离子溶液吸附24h后取出，之后经水洗、真空冷冻干燥后，得到分别配位配位Fe3+、Cu2+离子后的复合纤维膜。当Fe3+、Cu2+离子溶液浓度过低，同等条件下最终制备的催化材料催化性能较弱；当Fe3+、Cu2+离子溶液浓度较高时，同等条件下最终制备的催化材料催化性能趋于平衡，对亚甲基蓝和活性红的降解率反而会降低。
Fe3+离子溶液优选通过Fe2O3粉末溶解于去离子水中得到；Cu2+离子溶液优选通过CuSO4完全溶解于去离子水中得到。
优选的，所述步骤五中进行氧化还原酶的固定化的方法是先取生物氧化还原酶溶于缓冲液中制得浓度为0.5-3g/L的酶溶液，之后将配位过渡金属离子的复合纤维膜放入所述酶溶液中，在温度为4℃的条件下，震荡8～12h后制备固定化酶的水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜。当生物酶溶液浓度较低时，同等条件下最终制备的催化材料催化性能较弱，如生物酶溶液浓度为0.3g/L时，其对亚甲基蓝和活性红的降解率仅达到68.21％，67.17％；当生物酶溶液浓度较高时，同等条件下最终制备的催化材料催化性能趋于平衡，如生物酶溶液浓度为4g/L时，其对亚甲基蓝和活性红的降解率仅达到96.88％，97.84％。
所述氧化还原酶为漆酶，缓冲液为醋酸-醋酸钠缓冲液；或氧化还原酶为过氧化氢酶，缓冲液为PBS缓冲液。
本发明还提供所述光酶耦合催化材料的制备方法制备的光酶耦合催化材料在处理染料废水中的应用。
本发明的有益效果：
一、采用生物培养法，将其与水刺黏胶纤维相结合自组装均匀包缠氧化石墨烯切片和TiO2纳米粒子，制备的纤维形态良好、直径均匀的水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜，避免了GO和TiO2等无机材料在纳米纤维表面易团聚、分布均匀的现象，同时可以有效提高GO和TiO2负载量和性能。
二、通过原位生长和ATRP改性固定化酶相结合，实现复合纤维膜高效负载光催化剂与生物催化剂，进而简便制备光酶耦合催化材料，该材料不仅具备优异的光催化性能和良好的生物催化效果，而且通过GO的有效传递，两种催化过程能够相互促进，起到协同催化效果。
三、采用ATRP接枝众多功能性基团，然后利用过度金属离子配位的方式可以同时实现在水刺黏胶纤维、GO切片、细菌纤维素纳米纤维三种材料表面高效负载生物酶，提高酶的负载量和生物催化活性。
四、光酶耦合催化材料可以快速高效降解多种染料废水，而且具备优异的重复使用能力。
附图说明
为了更清楚地说明本说明书实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本说明书一个或多个实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜的SEM图；
图2是水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜固定化酶的SEM图；
图3是水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜的EDX图；
图4是水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜固定化酶倒置荧光显微镜图。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本公开进一步详细说明。
需要说明的是，除非另外定义，本说明书的实施例使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
实施例1
1、称取0.1g的GO切片和0.25g TiO2纳米粒子于500mL的去离子水中形成溶液，超声振荡45min后形成均匀溶液，采用水刺黏胶纤维膜连续两次抽滤均匀溶液，制备水刺黏胶纤维膜/GO/TiO2复合纤维膜。
2、采用木醋杆菌作为培养细菌纤维素膜的菌种，准确称取胰蛋白胨3g、酵母粉5g和甘露醇25g，用蒸馏水定容至1L分装在各个锥形瓶中，在121℃下高温灭菌80min。将水刺黏胶纤维/GO/TiO2复合纤维膜根据需要裁剪成一定大小的圆形，灭菌后置于无菌培养皿中备用。
3、在无菌操作台上，利用移液枪移取木醋杆菌菌液置于装有水刺黏胶纤维/GO/TiO2复合纤维膜的培养皿中，在30℃恒温条件下静置培养7天。
4、从培养液中取出水刺黏胶纤维/GO/TiO2复合纤维膜，在80℃温度下，先用0.4mol/L的NaOH溶液进行反应24h去除培养基，然后采用去离子水在90℃温度条件下，去除多余的杂质和碱液，最后在零下60℃下经过冷冻干燥24h后得到水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜。
5、对水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜进行引发反应，首先将水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜放入四氢呋喃(THF)中轻微的搅拌10min去除杂质后取出。接着将水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜放于70μL三乙胺、50mL THF和63μL二溴代异丁酰溴(2-BIB)混合溶液中，在35℃恒温水浴锅中震荡3h，反应完成后取出，复合纤维膜用THF清洗三遍后于THF中保存。
6、水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜进行接枝改性。将48mL N，N二甲基乙酰胺(DMF)、800μL羟乙基三亚乙基四胺(HETETA)混合形成A溶液；将48mL甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)冷冻、解冻后，将0.2g Cu2O放入其溶液中重新冷冻解冻三次形成B溶液；将A、B溶液分别放入氮气氛围的手套箱中，待B溶液融化后置于磁力搅拌器上搅拌2h，之后水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜放入A与B混合溶液中；待反应4h后取出，用无水乙醇和去离子水对其充分的洗涤3～5遍后放入真空冷冻干燥机中干燥12h，得到原子转移自由基技术改性的水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜。
7、准确称取一定质量六水合氯化铁和五水合硫酸铜分别完全溶解于去离子水中，制得浓度为100mg/L的Fe3+、Cu2+离子溶液。在25℃下，将上述ATRP改性的水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜分别放入40mL的Fe3+、Cu2+离子(100mg/L)溶液中动态吸附24h后取出复合材料，用蒸馏水对其清洗3～5遍后，采用真空冷冻干燥机干燥24h，制备配位Fe3+、Cu2+离子后的复合纤维膜。
8、准确称取一定质量的漆酶溶于醋酸-醋酸钠缓冲液制得浓度为3g/L的漆酶溶液。将配位Fe3+、Cu2+离子后的复合纤维膜放入漆酶溶液中，在温度为4℃条件下，震荡12h后制备固定化漆酶的水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜。
实施例2
1、称取0.15g的GO切片和0.3g TiO2纳米粒子于500mL的去离子水中形成溶液，超声振荡60min后，采用水刺黏胶纤维膜连续两次抽滤均匀溶液，制备水刺黏胶纤维膜/GO/TiO2复合纤维膜。
2、采用木醋杆菌为培养细菌纤维素膜的菌种，准确称取胰蛋白胨3.5g、酵母粉5.5g和甘露醇24g，用蒸馏水定容至1L分装在各个锥形瓶中，在121℃下高温灭菌70min。将水刺黏胶纤维/GO/TiO2复合纤维膜根据需要裁剪成一定大小的圆形，灭菌后置于无菌培养皿中备用。
3、在无菌操作台上，利用移液枪移取木醋杆菌菌液置于装有水刺黏胶纤维/GO/TiO2复合纤维膜的培养皿中，在30℃恒温条件下静置培养6天。
4、从培养液中取出水刺黏胶纤维/GO/TiO2复合纤维膜，在90℃温度下，先用0.3mol/L的NaOH溶液进行反应48h去除培养基，然后采用去离子水在80℃温度条件下，去除多余的杂质和碱液，最后在零下60℃下经过冷冻干燥36h后得到水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜。
5、对水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜进行引发反应，首先将水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜放入四氢呋喃(THF)中轻微的搅拌10min去除杂质后取出。接着将水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜放于70μL三乙胺、50mL THF和63μL二溴代异丁酰溴(2-BIB)混合溶液中，在35℃恒温水浴锅中震荡3h，反应完成后取出，复合纤维膜用THF清洗三遍后于THF中保存。
6、水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜进行接枝改性。将48mL N,N二甲基乙酰胺(DMF)、800μL羟乙基三亚乙基四胺(HETETA)混合形成A溶液；将48mL甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)冷冻、解冻后，将0.2g Cu2O放入其溶液中重新冷冻解冻三次形成B溶液；将A、B溶液分别放入氮气氛围的手套箱中，待B溶液融化后置于磁力搅拌器上搅拌2h，之后水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜放入A与B混合溶液中；待反应4h后取出，用无水乙醇和去离子水对其充分的洗涤3～5遍后放入真空冷冻干燥机中干燥12h得到原子转移自由基技术改性的水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜。
7、准确称取一定质量六水合氯化铁和五水合硫酸铜分别完全溶解于去离子水中，制得浓度为50mg/L的Fe3+、Cu2+离子溶液。在25℃下，将上述ATRP改性的水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜分别放入40mL的Fe3+、Cu2+离子(50mg/L)溶液中动态吸附12h后取出复合材料，用蒸馏水对其清洗3～5遍后，采用真空冷冻干燥机干燥20h，制备配位Fe3+、Cu2+离子后的复合纤维膜。
8、准确称取一定质量的漆酶溶于醋酸-醋酸钠缓冲液制得浓度为1g/L的漆酶溶液。将配位Fe3+、Cu2+离子后的复合纤维膜放入漆酶溶液中，在温度为4℃条件下，震荡10h后制备固定化漆酶的水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜。
实施例3
1、称取0.08g的GO切片和0.2g TiO2纳米粒子于500mL的去离子水中形成溶液，超声振荡45min后，采用水刺黏胶纤维膜连续两次抽滤均匀溶液，制备水刺黏胶纤维膜/GO/TiO2复合纤维膜。
2、采用木醋杆菌为培养细菌纤维素膜的菌种，准确称取胰蛋白胨2.8g、酵母粉4.9g和甘露醇23g，用蒸馏水定容至1L分装在各个锥形瓶中，在121℃下高温灭菌60min。将水刺黏胶纤维/GO/TiO2复合纤维膜根据需要裁剪成一定大小的圆形，灭菌后置于无菌培养皿中备用。
3、在无菌操作台上，利用移液枪移取木醋杆菌菌液置于装有水刺黏胶纤维/GO/TiO2复合纤维膜的培养皿中，在30℃恒温条件下静置培养5天。
4、从培养液中取出水刺黏胶纤维/GO/TiO2复合纤维膜，在85℃温度下，先用0.45mol/L的NaOH溶液进行反应40h去除培养基，然后采用去离子水在100℃温度条件下，去除多余的杂质和碱液，最后在零下60℃下经过冷冻干燥48h后得到水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合材料。
5、对水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜进行引发反应，首先将水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜放入四氢呋喃(THF)中轻微的搅拌10min去除杂质后取出。接着将水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜放于70μL三乙胺、50mL THF和63μL二溴代异丁酰溴(2-BIB)混合溶液中，在35℃恒温水浴锅中震荡3h，反应完成后取出，复合纤维膜用THF清洗三遍后于THF中保存。
6、水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜进行接枝改性。将48mL N,N二甲基乙酰胺(DMF)、800μL羟乙基三亚乙基四胺(HETETA)混合形成A溶液；将48mL甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)冷冻、解冻后，将0.2g Cu2O放入其溶液中重新冷冻解冻三次形成B溶液；将A、B溶液分别放入氮气氛围的手套箱中，待B溶液融化后置于磁力搅拌器上搅拌2h，之后水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜放入A与B混合溶液中；待反应4h后取出，用无水乙醇和去离子水对其充分的洗涤3～5遍后放入真空冷冻干燥机中干燥12h得到原子转移自由基技术改性的水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜。
7、准确称取一定质量六水合氯化铁和五水合硫酸铜完全溶解于去离子水中，制得浓度为40mg/L的Fe3+、Cu2+离子溶液。在25℃下，将上述ATRP改性的水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜分别放入40mL的Fe3+、Cu2+离子(40mg/L)溶液中动态吸附8h后取出复合材料，用蒸馏水对其清洗3～5遍后，采用真空冷冻干燥机干燥18h，制备配位Fe3+、Cu2+离子后的复合纤维膜。
8、准确称取一定质量的过氧化氢酶溶于PBS缓冲液制得浓度为2g/L的过氧化氢酶溶液。将配位Fe3+、Cu2+离子后的复合纤维膜放入过氧化氢酶溶液中，在温度为4℃条件下，震荡11h后制备固定过氧化氢酶的水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜。
对比例1
本对比例与实施例1的不同点在于，GO切片和TiO2纳米粒子均为0.005g。最终制得的光酶耦合催化材料对亚甲基蓝的降解率仅达到21.34％，对活性红的降解率仅达到24.52％。
对比例2
本对比例与实施例1的不同点在于，GO切片和TiO2纳米粒子均为0.4g。水刺黏胶与细菌纤维素很难自生长形成复合材料。
对比例3
本对比例与实施例1的不同点在于，Fe3+、Cu2+离子溶液浓度为5mg/L时，最终制得的光酶耦合催化材料对亚甲基蓝的降解率仅达到44.35％，对活性红的降解率仅达到46.78％。
对比例4
本对比例与实施例1的不同点在于，Fe3+、Cu2+离子溶液浓度为150mg/L时，最终制得的光酶耦合催化材料对亚甲基蓝的降解率仅达到97.45％，对活性红的降解率仅达到97.66％。
催化降解性能测试
将25mg活性红和亚甲基蓝分别完全溶解于pH＝4.5的醋酸-醋酸钠缓冲液中并定容到500mL，制得50mg/L的活性红和亚甲基蓝溶液。分别称取实施例1-2中水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜、固定化漆酶的水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜各20mg，均放于50mL的活性红和亚甲基蓝溶液中(50mg/L)，在300W汞灯条件下进行光催化降解2h，测定其溶液的降解性能，在相同条件下，以水刺黏胶纤维/BC复合纤维膜为对照组，测试结果如表1所示。由表1可知，水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜对亚甲基蓝溶液的去除率达到71.16％，对活性红溶液的去除率达到62.88％；Fe3+、Cu2+离子配位固定化漆酶的水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜对亚甲基蓝溶液的去除率分别为98.76～99.15％、93.66～94.75％，对活性红溶液的去除率分别达到96.54～97.80％、97.21～98.37％；对照组水刺黏胶纤维/BC复合纤维膜对亚甲基蓝溶液的去除率达到17.35％，对活性红溶液的去除率达到18.42％；由上述实验可以得知，光酶耦合催化材料对染料废水具备优异的催化降解性能。
表1活性红和亚甲基蓝溶液去除率
强力测试
将实施例1-3中制备的水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜按纤维膜强力测试要求，制备纳米纤维膜测试样品(规格为：宽为10mm，长为50mm)，使用拉伸强力测量仪(型号：INSTRON1185)进行单纤维强力测试。在相同条件下，单纯BC纤维膜和水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜的断裂强度和断裂伸长率测试结果如表2所示。结果表明，制备的水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜断裂强度在41.44～43.58Mpa之间，断裂伸长率在10.4～13.23％之间，然而在相同条件下制备的BC纳米纤维最大断裂强度仅为24.35Mpa，最大断裂伸长率仅为6.6％，因此，水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜具备优异的力学性能。
表2.实施例1-3制备的水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜的断裂强度(MPa)和断裂伸长率(％)测试结果
断裂强度(MPa)
断裂伸长率(％)
实施例1
43.58
13.23
实施例2
42.25
11.88
实施例3
41.44
10.40
重复使用能力测试
将5组同等质量的活性红和亚甲基蓝分别完全溶解于pH＝4.5的醋酸-醋酸钠缓冲液中，分别制得5组50mg/L的活性红和亚甲基蓝溶液。分别称取实施例1-2中固定化漆酶的水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜20mg，放于50mL的活性红和亚甲基蓝溶液中(50mg/L)，在300W汞灯条件下进行光催化降解2h，测定其溶液的降解性能。随后将其放于pH＝4.5的醋酸-醋酸钠缓冲液中清洗2-3次，在相同条件下，将固定化漆酶的水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜放于同等浓度的活性红和亚甲基蓝溶液反应，测定其降解的重复使用性能，此外以水刺黏胶纤维/BC复合纤维膜为对照组。经5次重复使用后Fe3+、Cu2+离子配位固定化漆酶的水刺黏胶纤维/GO/TiO2/BC复合纤维膜对亚甲基蓝溶液的去除率分别为97.88％、94.55％，对活性红溶液的去除率分别达到96.84％、97.68％；经5次重复使用后对照组水刺黏胶纤维/BC复合纤维膜对亚甲基蓝溶液的去除率达到16.24％，对活性红溶液的去除率达到18.91％；由上述实验可以得知，光酶耦合催化材料对染料废水具备优异的重复使用能力。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本公开的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本说明书实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本说明书的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本说明书实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
- 上一篇：一种医用注射器针头装配设备
- 下一篇：低产乙醛啤酒工业酵母的高通量筛选方法