阅读说明：本技术 一种负极材料纳米针状磷酸锑的制备方法 (Preparation method of negative electrode material nano needle-shaped antimony phosphate ) 是由 张佳峰 张建永 季冠军 李鹏飞 黄灿灿 欧星 张宝 于 2019-09-07 设计创作，主要内容包括：一种负极材料纳米针状磷酸锑的制备方法,包括以下步骤：将可溶性锑盐和在有机溶剂中分别进行分散,得可溶性锑盐分散液和含有焦磷酸根的可溶性化合物分散液；将可溶性锑盐分散液和含有焦磷酸根的可溶性化合物分散液混合均匀,得混合溶液；在混合溶液中滴加水,然后放入反应釜中进行溶剂热反应,再将反应产物进行洗涤,干燥,即得纳米针状负极材料磷酸锑。本发明简便易行,所需原料廉价易得,工艺流程短；本发明所得产品,具有均匀的针状形貌,平均尺寸在5～15μm之间,用其制成的负极组装的锂离子电池具有优越的电化学性能,良好的循环稳定性。(A preparation method of a negative electrode material of nano acicular antimony phosphate comprises the following steps: respectively dispersing soluble antimonate in an organic solvent to obtain soluble antimonate dispersion liquid and soluble compound dispersion liquid containing pyrophosphate; uniformly mixing the soluble antimonate dispersion liquid and the soluble compound dispersion liquid containing pyrophosphate to obtain a mixed solution; and dropwise adding water into the mixed solution, then putting the mixed solution into a reaction kettle for solvothermal reaction, washing and drying a reaction product to obtain the nano needle-shaped cathode material antimony phosphate. The method is simple and easy to implement, the required raw materials are cheap and easy to obtain, and the process flow is short; the product obtained by the invention has uniform needle-like appearance, the average size is 5-15 mu m, and the lithium ion battery assembled by the negative electrode prepared by the product has excellent electrochemical performance and good cycle stability.)

一种负极材料纳米针状磷酸锑的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米形态的锂离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种负极材料纳米针状磷酸锑的制备方法。

背景技术

磷酸锑属于单斜晶系，化学式为SbPO₄（Phosphate antimony）。相对分子量216.77，由于锑离子中存在孤对电子，所以磷酸锑具有良好的吸附、润滑、非线性光学、掺杂、磁性和导电性等特性，广泛应用于低损耗光纤波导、玻璃、激光眼镜、层状材料的添加剂、电池材料等。目前，制备纯相磷酸锑的方法较少，磷酸锑电池材料的制备研究更是寥寥无几。

CN 106276839 B公开了一种磷酸锑纳米超结构的制备及其光催化新应用，此发明是将二乙三胺五乙酸和三氯化锑依次溶解于去离子水中，在60℃水浴条件下，充分搅拌；然后加入磷酸二氢铵，充分搅拌，形成前驱体混合溶液，再通过过滤，水热反应等步骤，形成模板法，制备得到产品，但此方法合成物相形貌并不均一，且操作步骤十分繁琐，制造成本高，限制了磷酸锑材料的大量制备。

CN 106219508 B公开了一种混合形态结构磷酸锑的简易制备方法，此发明的磷酸锑材料用于光催化材料领域，具体步骤是通过二乙三胺五乙酸和三氯化锑依次溶解于水中，水浴条件下搅拌后，再加入磷酸二氢铵，继续充分搅拌，再通过此搅拌过程控制形成前驱体，再将多步处理后得到的前驱体的混合溶液倒入水热反应釜中，在160℃下恒温水热反应10h，离心洗涤干燥，得到目标产品。此方法制备的磷酸锑材料形貌并不可控，产物分为两种以上形貌，且合成步骤较长，需要先通过一系列步骤制备出所需要的前驱体，再通过前驱体水热反应后才能合成目标产物，不适于大规模生产。

目前，磷酸锑主要是以光电催化材料的角色出现在人们的视野当中，很少出现磷酸锑在电池材料中的应用，并且很少出现一些可控形貌合成焦磷酸盐材料的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种原料廉价易得，可快速大量合成，产品分散性较好，可制备形貌和尺寸较为均匀的负极材料纳米针状磷酸锑的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种负极材料纳米针状磷酸锑的制备方法，包括以下步骤：将可溶性锑盐和含有焦磷酸根的可溶性化合物在有机溶剂中分别进行分散，得可溶性锑盐分散液和含有焦磷酸根的可溶性化合物分散液；将可溶性锑盐分散液和含有焦磷酸根的可溶性化合物分散液混合均匀，得混合溶液；在混合溶液中滴加水，然后放入反应釜中进行溶剂热反应，再将反应产物进行洗涤，干燥，即得负极材料纳米针状磷酸锑。

进一步，所述可溶性锑盐为氯化锑、硝酸锑或可溶性有机锑盐中的一种或两种以上的混合物。

进一步，含有焦磷酸根的可溶性化合物为焦磷酸、焦磷酸钠或焦磷酸钾中的一种或两种以上的混合物。

进一步，所述可溶性锑盐与含有焦磷酸根的可溶性化合物的摩尔比为1∶0.5～2；优选1∶0.8～1。

进一步，所述有机溶剂为甲醇、乙二醇或异丙醇中的一种或两种以上的混合物。

进一步，所述可溶性锑盐分散液的浓度为0.001mol/L~0.050mol/L，优选0.005mol/L~0.020mol/L；所述含有焦磷酸根的可溶性化合物分散液的浓度为0.001mol/L~0.050mol/L；优选0.005mol/L~0.020mol/L。

进一步，所述滴加水的量与混合溶液的体积比为1∶20～500，优选1∶50～100。

进一步，所述溶剂热反应的温度为120～200℃，优选130～150℃；溶剂热反应的时间为2～15h，优选3～7h。

进一步，所述洗涤剂为水、乙醇或乙二醇中的一种或两以上种混合物。

进一步，所述干燥的时间为0.5～10h，优选3～7h；干燥的温度为60～120℃，优选75～90℃。

本发明是将含有焦磷酸根的可溶性化合物和锑盐，在反应釜中进行溶剂热反应，使得焦磷酸根与锑盐结合，并使得磷酸锑能够定向结晶生长，形成具有形貌规整的纳米针状磷酸锑。

与现有技术相比，本发明有益效果：（1）工艺路线简单，制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率，通过调节加入水的量来控制焦磷酸水解，实现了对磷酸锑的形貌控制合成；（2）产品纯度高，杂质含量低，表面残留杂质可以通过简单的洗涤除去，纯度高的物相，保证用其制作的负极组装的锂离子电池，电化学性能稳定性良好。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的负极材料纳米针状磷酸锑的X射线衍射图；

图2为本发明实施例1所制备的负极材料纳米针状磷酸锑的电化学性能图；

图3为本发明实施例1所制备的负极材料纳米针状磷酸锑放大5000倍的SEM形貌图；

图4为本发明实施例1所制备的负极材料纳米针状磷酸锑放大1600倍的SEM形貌图；

图5为本发明实施例1所制备的负极材料纳米针状磷酸锑放大300倍的SEM形貌图；

图6为本发明实施例2所制备的负极材料纳米针状磷酸锑的电化学性能图；

图7为本发明实施例3所制备的负极材料纳米针状磷酸锑的电化学性能图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

本实施例包括以下步骤：取0.005mol/L三氯化锑的乙二醇溶液50ml，加到50ml焦磷酸的乙二醇溶液（0.0025mol/L）中，搅拌均匀后，滴加1ml水，放入反应釜中150℃下溶剂热反应5h，将得到的产物用去离子水洗涤，烘箱850℃干燥6h，即可得到纳米针状磷酸锑负极材料。

图1为本实施例所得产物的X射线衍射图，由图可知，所得产物为纯相的磷酸锑，无其他杂质相生成。

图2为本实施例所得负极材料制备的电极所组装电池的电化学性能图，如图所示：在0.1C的倍率下，首次充电比容量为498mAh/g，首次放电比容量为1018mAh/g，首次效率为49%，0.1C活化后，经过1C倍率下循环至100圈后，1C充电比容量为301.8mAh/g，放电比容量为302.4mAh/g，库伦效率为99.8%，说明所组装的电池具有良好的电化学性能。

参见图3、图4、图5所示，为本实施例所制备的纳米针状磷酸锑进行的扫描电镜（SEM）分析，其结果是：所得产品具有针状结构，直径在1～20μm之间。

电池组装及电化学性能测试方法如下：按活性物质纳米针状磷酸锑∶乙炔黑∶PVDF=8：1：1称取物料进行混合，混合均匀后，滴加适量n -甲基吡咯烷酮(NMP)制备带有一定粘度的浆料，将浆料均匀涂布在铝箔上，干燥，然后切成12mm的圆片作为原型集流体，在手套箱氩气保护下，将原型集流体放入2030型纽扣电池中作为负极，以金属锂作为对电极，Celgard型聚乙烯膜作为隔膜，以1mol/L的 LiPF6溶解于碳酸乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物作为电解液(EC：DMC=1:1 (v/v))，组装2032型纽扣电池，化学性能测试通过蓝电测试系统测试，在0.1C小倍率下活化三圈，再转到1C条件下进行充放电循环测试。

充放电循环测试结果如图2所示。经过0.1C的倍率下活化，首次充电比容量为390mAh/g，首次放电比容量606mAh/g，首次效率为64.3%，1C循环至1000圈后，充电比容量为255.1mAh/g，放电比容量为257.3mAh/g，库伦效率为99.1%，说明所得负极材料制备的电极所组装的电池具有良好的电化学性能。

实施例2

本实施例包括以下步骤：取0.005mol/L三氯化锑的乙二醇溶液40ml，加到40ml焦磷酸的乙二醇溶液（0.0025mol/L）中，搅拌均匀后，滴加2ml水，放入反应釜中140℃下溶剂热反应7h，将得到的产物用去离子水洗涤，烘箱80℃干燥4h，即得到纳米针状磷酸锑。

电池组装及电化学性能测试方法：同实施例1。

充放电循环测试结果如图6所示。首先经过0.1C的倍率下活化，首次充电比容量为490mAh/g，首次放电比容量953.3mAh/g，首次效率为51.4%，1C循环至800圈后，充电比容量为238mAh/g，放电比容量为239mAh/g，库伦效率为99.5%，说明所得负极材料制备的电极所组装的电池具有良好的电化学性能。

实施例3

本实施例包括以下步骤：取0.010mol/L三氯化锑的乙二醇溶液50ml，加到50ml焦磷酸的乙二醇溶液（0.005mol/L）中，搅拌均匀后，滴加4ml水，放入反应釜中150℃下溶剂热反应6h，将得到的产物用去离子水洗涤，烘箱90℃干燥5h，即得到纳米针状磷酸锑负极材料。

电池组装及电化学性能测试方法：同实施例1。

充放电循环测试结果如图7所示。取本实施例制备的负极材料磷酸锑进行电化学性能检测，经检测，首先经过0.1C的倍率下活化，首次充电比容量为459.6mAh/g，首次放电比容量935.8mAh/g，首次效率为49.1%，1C循环至500圈后，充电比容量为234.6mAh/g，放电比容量为236.9mAh/g，库伦效率为99.0%，说明所得负极材料制备的电极所组装的电池具有良好的电化学性能。