阅读说明：本技术 一种无定形二氧化硅防锈颜料的制备方法 (Preparation method of amorphous silicon dioxide antirust pigment ) 是由 胡颖妮 胡湘仲 喻宁亚 胡伟民 苏胜培 于 2019-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无定形二氧化硅防锈颜料的制备方法,包括步骤：1)配制二氧化硅含量为5～25wt％的水玻璃溶液,配制浓度为10～50wt％的硫酸溶液；2)向反应釜中加入硫酸溶液,再加入水玻璃溶液调整体系pH值为1～4；搅拌均匀后静置30～120分钟,反应温度为30～60℃；静置完毕后调节混合溶液的pH值至6～8,同时升温到70～100℃,保持10～120分钟；3)调节体系pH值至2～4；4)将反应产物进行过滤洗涤,过滤洗涤后加入醇胺,然后喷雾干燥,粉碎。本发明的无定形二氧化硅防锈颜料的制备方法,无需加入碱金属或碱土金属,就能获得很好的防锈效果。在喷雾干燥前加入醇胺,改变无定形二氧化硅的表面极性,增加涂料树脂交联密度；同时降低无定形二氧化硅的吸油值,增加施工便利性。(The invention discloses a preparation method of an amorphous silicon dioxide antirust pigment, which comprises the following steps: 1) preparing a water glass solution with the silicon dioxide content of 5-25 wt%, and preparing a sulfuric acid solution with the concentration of 10-50 wt%; 2) adding a sulfuric acid solution into the reaction kettle, and adding a water glass solution to adjust the pH value of the system to 1-4; standing for 30-120 minutes after uniform stirring, wherein the reaction temperature is 30-60 ℃; after standing, adjusting the pH value of the mixed solution to 6-8, simultaneously heating to 70-100 ℃, and keeping for 10-120 minutes; 3) adjusting the pH value of the system to 2-4; 4) and filtering and washing the reaction product, adding alcohol amine after filtering and washing, and then carrying out spray drying and crushing. The preparation method of the amorphous silica antirust pigment can obtain good antirust effect without adding alkali metal or alkaline earth metal. Adding alcohol amine before spray drying to change the surface polarity of the amorphous silicon dioxide and increase the crosslinking density of the coating resin; meanwhile, the oil absorption value of the amorphous silicon dioxide is reduced, and the construction convenience is improved.)

一种无定形二氧化硅防锈颜料的制备方法

技术领域

本发明属于化工防锈颜料技术领域，具体涉及一种无定形二氧化硅防锈颜料的制备方法。

背景技术

金属材料是人类物质文明的基础，金属腐蚀给人类社会造成了巨大损失，据统计全球每年因生锈所造成损失的钢铁量占到了年产量的四分之一。因此，如何减小金属的锈蚀，尤其是钢铁制品的锈蚀，成为了一个重要课题。目前，有许多防止钢铁制品快速锈蚀的方法，其中常用、最有效的方法是在钢铁制品的表面涂敷防锈蚀涂层，防止金属表面与空气中的水、氧气直接接触；其中，防锈蚀涂层起到物理和化学的防锈蚀功能。

传统的红丹、铅粉、铬酸盐等含重金属的防锈颜料，对环境和人类造成极大危害，这类重金属防锈颜料终将被新型无毒防锈颜料所取代。事实上，随着环保立法的不断完善，很多国家已经开始严禁使用重金属防锈颜料。目前，根据防锈机制可将无毒防锈颜料分为两种：1、物理防锈颜料，主要有氧化铁红、云母粉、玻璃鳞片、不锈钢鳞片等；2、化学防锈颜料，主要有磷酸盐防锈颜料、硼酸盐防锈颜料等，此类防锈颜料可以与亚铁、铁离子形成致密的金属盐膜，并覆盖于钢铁制品表面，阻止钢铁制品的进一步腐蚀。

所有的钢铁制品，包括镀锌表面处理后的钢铁制品在自然条件下的腐蚀源于阳极和阴极，若阳极受到攻击离子，如氯，氢离子的影响，铁原子失去两个或三个电子变成亚铁或铁离子；若阴极受到攻击离子，氧气和水穿透漆膜，在制品表面与电子结合，生成氢氧根离子。离子在漆膜中移动，最终生产了铁的氢氧化物和氧化物，导致制品生锈。

硅是地壳中含量第二的元素，其无定形氧化物可以具有很高的比表面积，具有很好的吸附性能。无定形二氧化硅分散在漆膜中，一方面，可以吸附攻击离子，延缓阳极亚铁或铁离子的生成；另一方面，二氧化硅在碱性条件下会解离，释放出硅酸根离子。当阴极发生反应，区域碱性升高后，会消耗氢氧根离子并释放出硅酸根离子。硅酸根离子与亚铁或铁离子生成不溶性硅酸盐类，覆盖阴极与阳极表面，形成钝化保护膜，从而阻隔阴阳两极电极反应的发生。根据上述原理，中国专利CN102391698A公开了钙离子交换型铝硅酸盐防锈颜料的制备方法，同样，美国专利US4419137A公开了掺杂多种碱金属和碱土金属的硅和硅铝氧化物防锈颜料的制备方法。上述公开专利指出碱金属和碱土金属是硅基氧化物防锈颜料的必要成分，这些金属离子可以与氢离子交换，延缓阳极亚铁或铁离子的生成。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无定形二氧化硅防锈颜料的制备方法，无需加入任何碱金属或碱土金属，就能获得很好的防锈效果。

本发明的目的采用如下技术方案实现：

一种无定形二氧化硅防锈颜料的制备方法，包括以下步骤：

1)配料：配制二氧化硅含量为5～25wt％的水玻璃溶液，配制浓度为10～50wt％的硫酸溶液；

2)合成：向反应釜中加入硫酸溶液，再加入水玻璃溶液调整体系pH值为1～4；搅拌均匀后静置30～120分钟，反应温度为30～60℃；静置完毕后调节混合溶液的pH值至6～8，同时升温到70～100℃，保持10～120分钟；

3)调节体系pH值至2～4；

4)将反应产物进行过滤洗涤，过滤洗涤后加入醇胺，然后喷雾干燥，粉碎。

进一步地，步骤2)合成过程中，加入水玻璃溶液的时间为30～120分钟。

进一步地，步骤2)合成的过程中，利用氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值至6～8。

进一步地，步骤3)中，利用硫酸溶液调节混合溶液的pH值至2～4。

进一步地，步骤3)中，将调节体系pH值后的溶液静置20分钟。

进一步地，一种无定形二氧化硅防锈颜料的制备方法，包括以下步骤：

1)配料：配制二氧化硅含量为20wt％的水玻璃溶液，配制浓度为30wt％的硫酸溶液；

2)合成：向反应釜中加入硫酸溶液，再加入水玻璃溶液调整体系pH值为1.5；加入水玻璃溶液的时间为30分钟；搅拌均匀后静置90分钟，反应温度为50℃；静置完毕后调节混合溶液的pH值至8，同时升温到90℃，保持30分钟；

3)调节体系pH值至3.5，保持20分钟；

4)将反应产物进行过滤洗涤，过滤洗涤后加入醇胺，然后喷雾干燥，粉碎。进一步地，步骤4)中，醇胺为乙醇胺或6-氨基-1-己醇中的一种或两种。

进一步地，步骤4)中，所述二氧化硅、所述醇胺的重量比为100：(1～5)。

进一步地，步骤4)中，所述反应产物过滤洗涤至电导率＜50μS/cm。

进一步地，喷雾干燥出口温度为110～150℃，所述无定形二氧化硅防锈颜料粉碎至2～4μm。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

(1)本发明的一种无定形二氧化硅防锈颜料的制备方法，通过调控无定形二氧化硅的表面性质和织构性质，就能获得具有很好防锈效果的无定形二氧化硅防锈颜料。

(2)本发明的一种无定形二氧化硅防锈颜料的制备方法，由于该防锈颜料中不含有任何碱金属和碱土金属，该防锈颜料和制备过程较环保，同时生产中无需离子交换，制备方法操作简单，设备要求低，生产效率高。

(3)本发明的一种无定形二氧化硅防锈颜料的制备方法，在喷雾干燥前加入醇胺，改变无定形二氧化硅的表面极性，增进无定形二氧化硅粒子在涂料中的分散性能，提高其与涂料树脂之间的作用力，增加涂料树脂交联密度；同时，降低无定形二氧化硅的吸油值，增加施工便利性。

附图说明

图1为本发明由实施例3制备的无定形二氧化硅的红外谱图；

图2为本发明由实施例5制备的无定形二氧化硅的红外谱图。

具体实施方式

下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述：

实施例1：

一种无定形二氧化硅防锈颜料的制备方法，包括以下步骤：

向反应釜中加入10wt％的硫酸溶液5000克，再加入25wt％水玻璃溶液调整体系pH值为1.5；加入水玻璃溶液的时间为120分钟；搅拌均匀后静置30分钟，反应温度为30℃；静置完毕后用10％氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值至6，同时升温到100℃，保持120分钟；用10％的硫酸溶液调节体系pH值至2，保持20分钟；将反应产物进行过滤洗涤至电导率＜50μS/cm，喷雾干燥出口温度为150℃，粉碎至2μm。

其物化性能如表1所示：

表1

编号指标	吸油值g/g	孔容ml/g	比表面积㎡/g
				实施例1-1	1.12	1.28	482
实施例1-2	1.09	1.27	468
				实施例1-3	1.14	1.26	487
实施例1-4	1.07	1.19	466
				实施例1-5	1.15	1.30	458

实施例2：

一种无定形二氧化硅防锈颜料的制备方法，包括以下步骤：

向反应釜中加入10wt％的硫酸溶液5000克，再加入20wt％水玻璃溶液调整体系pH值为1；加入水玻璃溶液的时间为60分钟；搅拌均匀后静置90分钟，反应温度为40℃；静置完毕后用10％氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值至8，同时升温到90℃，保持60分钟；用10％的硫酸溶液调节体系pH值至3，保持20分钟；将反应产物进行过滤洗涤至电导率＜50μS/cm，在喷雾干燥前加入二氧化硅重量比为1％的6-氨基-1-己醇，喷雾干燥出口温度为110℃，粉碎至3μm。

其物化性能如表2所示：

表2

编号指标	吸油值g/g	孔容ml/g	比表面积㎡/g
				实施例2-1	0.89	0.88	454
实施例2-2	0.96	0.96	452
				实施例2-3	0.94	0.93	452
实施例2-4	0.98	0.96	457
				实施例2-5	0.93	0.92	449

实施例3：

一种无定形二氧化硅防锈颜料的制备方法，包括以下步骤：

向反应釜中加入30wt％的硫酸溶液5000克，再加入20wt％水玻璃溶液调整体系pH值为1.5；加入水玻璃溶液的时间为30分钟；搅拌均匀后静置90分钟，反应温度为50℃；静置完毕后用10％氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值至8，同时升温到90℃，保持30分钟；用10％的硫酸溶液调节体系pH值至3.5，保持20分钟；将反应产物进行过滤洗涤至电导率＜50μS/cm，在喷雾干燥前加入二氧化硅重量比为3％的6-氨基-1-己醇，喷雾干燥出口温度为110℃，粉碎至3μm。其物化性能如表3所示：

表3

实施例4：

一种无定形二氧化硅防锈颜料的制备方法，包括以下步骤：

向反应釜中加入30wt％的硫酸溶液5000克，再加入20wt％水玻璃溶液调整体系pH值为1.5；加入水玻璃溶液的时间为60分钟；搅拌均匀后静置90分钟，反应温度为50℃；静置完毕后用10％氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值至8，同时升温到90℃，保持30分钟；用10％的硫酸溶液调节体系pH值至3.5，保持20分钟；将反应产物进行过滤洗涤至电导率＜50μS/cm，在喷雾干燥前加入二氧化硅重量比为3％的乙醇胺，喷雾干燥出口温度为110℃，粉碎至3μm。

其物化性能如表4所示：

表4

编号指标	吸油值g/g	孔容ml/g	比表面积㎡/g
				实施例4-1	0.81	0.82	673
实施例4-2	0.82	0.81	669
				实施例4-3	0.81	0.79	678
实施例4-4	0.88	0.85	680
				实施例4-5	0.83	0.82	682

实施例5：

一种无定形二氧化硅防锈颜料的制备方法，包括以下步骤：

向反应釜中加入50wt％的硫酸溶液5000克，再加入5wt％水玻璃溶液调整体系pH值为4；加入水玻璃溶液的时间为90分钟；搅拌均匀后静置120分钟，反应温度为60℃；静置完毕后用10％氢氧化钠溶液调节混合溶液的pH值至7，同时升温到70℃，保持10分钟；用10％的硫酸溶液调节体系pH值至4，保持20分钟；将反应产物进行过滤洗涤至电导率＜50μS/cm，在喷雾干燥前加入二氧化硅重量比为5％的乙醇胺，喷雾干燥出口温度为110℃，粉碎至4μm。其物化性能如表5所示：

表5

编号指标	吸油值g/g	孔容ml/g	比表面积㎡/g
				实施例5-1	0.67	0.93	651
实施例5-2	0.70	0.97	647
				实施例5-3	0.69	0.92	680
实施例5-4	0.65	0.98	661
				实施例5-5	0.63	0.95	658

下面，采用实施例1-5所得的无定形二氧化硅防锈颜料、市面上常规的磷酸锌类防锈颜料作为对照，制备环氧树脂底漆涂料，并对其性能进行检测。

1)环氧树脂底漆涂料的制备：环氧树脂底漆以619环氧树脂、5％无定形二氧化硅防锈颜料、2.5％三聚磷酸锌(115)和2.5％磷酸锌(535)作为对比例1、2.5％三聚磷酸锌(115)和2.5％改性磷钼酸钙(467s)作为对比例2、2.5％三聚磷酸锌(115)和2.5％磷酸锌(560)作为对比例3，加入15％重晶石粉、15％ZnO等作为填料。使用80目滤网进行过滤，使用二甲苯、丁醇作为稀释剂调整施工粘度，控制细度在60μm以下。

2)样板的制备

按GB1727-92方法将制备好的防锈涂料喷涂于符合GB9271-88标准的普通冷轧厚钢板上，具体尺寸为70×150mm，120±2℃烘烤1小时后，使用400目的水砂纸湿磨，50±2℃烘烤干燥30分钟后，喷涂第二道漆，最后以120±2℃烘烤1小时，控制总膜厚为60±2μm(使用GB1764非破坏性方法进行测试)，使用石蜡:松香＝1:1的混合物进行封边。待漆膜干燥168小时后进行试验。

3)漆膜性能的测试

将本实施例1-5所得的无定形二氧化硅、三聚磷酸锌(115)+磷酸锌(535)、三聚磷酸锌(115)+改性磷钼酸钙(467s)、三聚磷酸锌(115)+磷酸锌(560)制备的防锈颜料进行相关性能测试，所得结果如表6所示。

表6

从表6可看出，本发明实施例1-5制备的无定形二氧化硅防锈颜料应用于底漆，其耐盐水性性能基本优于磷酸锌类防锈颜料。

对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。