阅读说明：本技术 一种有色纳米球着色剂的制备方法 (Preparation method of colored nanosphere colorant ) 是由 许佳 常宇琪 陈璐怡 于 2019-10-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种有色纳米球着色剂的制备方法,按照以下步骤顺序进行：一、将纳米球加入到溶剂中,然后超声分散直至得到均匀的溶胶液；二、将溶胶液磁力搅拌,然后保持于5～100℃恒温浴中,再加入发色母体,接着加入反应调节剂；三、将加入反应调节剂之后的反应液在5～100℃的条件下反应一段时间；四、将步骤三反应结束的液体离心分离,得到粗产物；五、将粗产物经水、有机溶剂洗涤；六、将洗涤后的粗产物干燥,得到有色纳米球着色剂。本发明通过合成反应在纳米球表面引入一系列共轭结构体系发生化学键和,使得改性后的纳米球带有全色谱的颜色,作为一种通用型着色剂,可适用于纸浆、墨水的着色,同时适用于不同纤维材料的着色。(The invention discloses a preparation method of a colored nanosphere colorant, which is carried out according to the following steps in sequence: firstly, adding nanospheres into a solvent, and then carrying out ultrasonic dispersion until uniform sol solution is obtained; magnetically stirring the sol solution, keeping the sol solution in a constant-temperature bath at 5-100 ℃, adding a color development matrix, and adding a reaction regulator; thirdly, reacting the reaction solution added with the reaction regulator for a period of time at the temperature of 5-100 ℃; fourthly, centrifugally separating the liquid after the reaction in the third step to obtain a crude product; fifthly, washing the crude product by water and an organic solvent; sixthly, drying the washed crude product to obtain the colored nanosphere colorant. The invention introduces a series of conjugated structure systems on the surfaces of the nanospheres through a synthesis reaction to generate chemical bonds, so that the modified nanospheres have full-color-spectrum colors, are used as a universal colorant, and are suitable for coloring paper pulp and ink and different fiber materials.)

一种有色纳米球着色剂的制备方法

技术领域

本发明属于染色剂制备技术领域，用于制备纳米着色剂，具体地说是一种有色纳米球着色剂的制备方法。

背景技术

一直以来，纺织纤维的着色要根据不同的纤维品种、规格选择不同的染料，制定特殊的染色工艺，以达不同纤维上特定色泽的要求，这同时对染料合成提出了较高要求。然而，采用活性染料对棉纤维的染色过程中，存在固色率低、染料易水解、稳定性差、无效分解造成环境污染严重等问题。

纳米材料在纺织领域中的应用已广泛深入。纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和量子尺寸效应。材料细分成纳米级别后，其光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性能与大块物体有显著不同。其中，以球形纳米二氧化硅、二氧化钛、氧化锌等为代表的金属氧化物在功能性纺织品上具有较高实用价值。由于其表面效应，球形纳米颗粒在纤维材料上能够实现高效稳定的吸附。

以纳米二氧化硅为例，作为一种白色球呈现网状三维结构的白色粉末，纳米二氧化硅球表面含有不同状态的羟基，有一定的反应活性。制备纳米二氧化硅球方法很多，主要包括煅烧法、气相法、溶胶凝胶法和沉淀法等。选用不同方法制备出的纳米二氧化硅球性质不同。为引入特殊性能，可对其进行表面改性，包括原位改性方法和接枝改性方法。

将纳米二氧化硅球在催化剂的作用下与具有一定活性的染料母体发生化学反应，将发色体引入到硅球表面，可得到有色纳米球。目前对纳米球复合功能化纤维材料的研究较多，但是对有色纳米球的制备并用于纺织材料的着色研究还鲜见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种有色纳米球着色剂的制备方法，此方法可以通过一系列反应得到全色谱的纳米级着色剂，合成方法简便易行，得到的着色剂可用于纺织材料的染色，可以分散到水体系中，染色工艺简单，并且无选择性。

本发明为实现上述目的，所采用的技术方案如下：

一种有色纳米球着色剂的制备方法，其特征在于，按照以下步骤顺序进行：

一、将带活性基纳米球加入到溶剂中，然后超声分散直至得到均匀的溶胶液A；

二、将溶胶液A磁力搅拌，然后保持于5～100℃恒温浴中，再加入发色母体，接着加入反应调节剂制得反应液B；

三、将反应液B在5～100℃的条件下反应3～8 h，制得液体C；

四、将液体C离心分离，得到粗产物D；

五、将粗产物D经洗涤制得物质E；

六、将物质E干燥，得到有色纳米球着色剂。

作为限定，所述步骤一所用带活性基纳米球采用但不限于煅烧法、气相法、溶胶凝胶法或沉淀法制备的带活性基纳米球。

作为第二种限定，所述步骤一中的带活性基纳米球采用零维纳米材料制成。

作为第三种限定，所述步骤一中的带活性基纳米球包括但不限于二氧化硅纳米球、二氧化钛纳米球、氧化锌纳米球、氧化锆纳米球或足球烯纳米球。

作为第四种限定，所述步骤一中的溶剂是水、乙醇、DMF、甲苯中的任意一种。

作为第五种限定，所述步骤二中的反应调节剂是碳酸钠或者有机碱。

作为第六种限定，所述步骤五中，洗涤过程是先用水洗涤，再用有机溶剂洗涤。

作为第七种限定，所述步骤五中，洗涤过程是先用有机溶剂洗涤，再用水洗涤。

作为第八种限定，步骤五中，洗涤至达到残液无色，分光光度计测试吸光度数值为0。

作为第九种限定，所述步骤六中的干燥温度为60～100℃。

本发明由于采用了上述的技术方案，其与现有技术相比，所取得的技术进步在于：

（1）采用本发明提供的方法，选择一系列发色体对纳米球进行接枝改性，可得全色谱纳米着色剂，该类着色剂无选择性，为通用型着色剂；吸附性能测试结果表明，其对天然纤维和合成纤维均具有良好的着色性，这将会使染料合成工序大大简易化，减免了大量繁琐的染料合成工作；

（2）与传统着色剂不同，利用本发明方法制备得到的着色剂适用于纸浆、墨水及不同纤维材料的着色且不针对于某一种纤维材料，而是对大多数常用纺织纤维材料均具有较好的着色效果，同时还可引入一定的功能效果；

（3）本发明所用的合成方法简单易行，染色工艺操作简便，具有很高的应用价值。

本发明适用于着色剂制备技术领域。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

在附图中：

图1为本发明实施例1的步骤一中制得的二氧化硅纳米球的场发射扫描电镜照片；

图2为图1的局部放大图；

图3为本发明实施例1的步骤七得到的红色粉末状纳米球着色剂的场发射扫描电镜照片；

图4为图3的局部放大图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明。应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1 一种有色纳米球着色剂的制备方法

本实施例的制作过程，按照以下步骤顺序进行：

一、用溶胶凝胶法制备出表面带活性基团的纳米球；

二、盛取0.7g纳米球，然后向称取的纳米球中加入70ml去离子水作为溶剂，使浴比=100:1，然后超声分散时间t₁=20min，得到均匀的溶胶液A；

三、将溶胶液A磁力搅拌，然后保持于温度为T₁=75℃的恒温浴中，再加入0.028g的商品染料活性艳红K-2G（4%，o.w.f）作为发色母体，然后再加入碳酸钠作为反应调节剂得到反应液B；

四、将反应液B在温度为T₂=75℃的条件下反应，反应时长为t₂=5h，制得液体C；

五、将液体C离心分离，得到粗产物D；

六、将粗产物D依次用水、有机溶剂洗涤后得物质E，洗涤结果要达到残液无色，分光光度计测试吸光度数值为0；

七、将物质E在温度T₃=70℃的条件下真空干燥，得到红色纳米球着色剂。

其中，上述步骤二中的浴比是指乳液质量与纳米球质量之比。步骤三中，需要控制加入的反应调节剂的量以调节反应体系的PH值，使PH=9～10，反应调节剂的用量是0～1g。

以纳米球是二氧化硅纳米球为例，如图1所示，是步骤一中制得的白色粉末状二氧化硅纳米球的场发射扫描电镜照片，由图1可知，纳米球平均粒径50nm。经步骤二～步骤七的反应后，得到红色粉末状纳米球着色剂，其场发射扫描电镜照片如图2所示，由图2可知，红色粉末状纳米球着色剂的粒径在50nm-80nm之间。

做上述红色粉末状纳米球着色剂与纤维素纤维的吸附实验：0.3 g/L的红色纳米二氧化硅乳液，浴比为100:1，80℃下，当吸附时间达到136 min时，织物上的红色纳米二氧化硅的吸附量不再随时间延长而增大，达到了吸附平衡，达到最大吸附时的最大吸附量为28.9 mg/g。对热力学参数计算后发现：红色纳米二氧化硅在棉织物上的吸附是一个ΔG<0、ΔH>0、ΔS>0的过程，即自发、吸热和熵值增大得过程，对吸附模型进行拟合后发现，该吸附过程更加符合朗格缪尔（Langmuir）型吸附模型，拟合方差为0.9476，可认为是一种单层的吸附。对吸附动力学参数计算后发现：该吸附过程反应级数为1.45级。以上吸附数据均表明该着色剂能够实现对纤维素纤维的良好着色。

实施例2-9 一种有色纳米球着色剂的制备方法

实施例2-9的制备过程与实施例1的制备过程大体相同，不同之处在于部分技术参数不同，所涉及的技术参数如下表1所述：

表1 实施例2-9的技术参数表

实施例2和3的步骤三中，反应调节剂的用量是0～0.8g。

实施例1-9，步骤一中的纳米球也可以直接通过购买途径获得。纳米球的种类包括但不限于二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、足球烯等所有采用零维纳米材料制成表面带活性基团的纳米球。实际使用时，步骤三中的染色母体可以根据实际需要选择，实施例1-实施例9只是以商品染料活性艳红K-2G举例说明。

实施例1-9中，步骤一还可采用煅烧法、气相法、沉淀法或者其它方法制备纳米球。实施例3-9的溶剂可换成甲苯。

实施例1-9的步骤六中，洗涤过程也可以先用有机溶剂洗涤，再用水洗涤。