阅读说明：本技术 改性蛋白土、改性蛋白土复合材料及其制备方法和应用 (Modified opal, modified opal composite material, and preparation method and application thereof ) 是由 甄卫军 雷高伟 于 2020-06-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及聚乳酸复合材料技术领域,是一种改性蛋白土、改性蛋白土复合材料及其制备方法和应用,该改性蛋白土按下述方法得到：将蛋白土进行羧化改性,再将羧化蛋白土接枝聚丙交酯得到改性蛋白土。本发明通过采用本发明所述的改性蛋白土来制备本发明所述的聚乳酸-改性蛋白土复合材料,使得本发明聚乳酸-改性蛋白土复合材料较现有纯聚乳酸材料在力学性能和耐热性能均有明显提高,并且本发明聚乳酸-改性蛋白土复合材料的结晶性能和拉伸性能较现有纯聚乳酸材料有显著提高,从而拓展了聚乳酸复合材料的应用领域,另外,本发明对于蛋白土资源的高附加值开发具有重要的推动意义。(The invention relates to the technical field of polylactic acid composite materials, in particular to modified opal soil, a modified opal soil composite material, a preparation method and an application thereof, wherein the modified opal soil is obtained by the following method: and (3) carboxylating and modifying the protein soil, and grafting polylactide on the carboxylated protein soil to obtain the modified protein soil. According to the invention, the polylactic acid-modified opal composite material is prepared by adopting the modified opal, so that the mechanical property and the heat resistance of the polylactic acid-modified opal composite material are obviously improved compared with those of the existing pure polylactic acid material, and the crystallization property and the tensile property of the polylactic acid-modified opal composite material are obviously improved compared with those of the existing pure polylactic acid material, thereby expanding the application field of the polylactic acid composite material.)

改性蛋白土、改性蛋白土复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及聚乳酸复合材料技术领域，是一种改性蛋白土及其制备方法，还包括一种聚乳酸-改性蛋白土复合材料及其制备方法，以及聚乳酸-改性蛋白土复合材料在医用材料或/和食品包装材料或/和农膜材料或/和纤维材料中的应用，主题名称中，以改性蛋白土复合材料代替聚乳酸-改性蛋白土复合材料。

背景技术

塑料这一类来自于有限的化石能源合成的高分子材料已普遍应用于生活与工业的各个方面。然而，大多数塑料是不可生物降解的，并且它们的积累已经产生严重的环境危机。因此，对环境的关注和石油资源的短缺推动了可生物降解材料的生产。聚乳酸（poly(lactic acid)，PLA）是从农作物如玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉等这类可再生资源中经过酶的分解、生物发酵与化学聚合过程而得到的聚合物，聚乳酸中的酯键断裂能使其具有完全的生物降解性和生物相容性，使其在堆肥条件下，完全分解成对环境无害的CO₂和H₂O。但由于聚乳酸固有的化学成分和分子结构，导致其具有相对较低的热稳定性、固有的脆性、低韧性、低结晶性等缺点，限制了其进一步的应用和发展。因此,针对聚乳酸性能上的一些缺陷，迫切需要对绿色塑料聚乳酸树脂进行增韧、提高热稳定性等改性研究。

目前，将无机矿物作为填料加入到塑料中对其进行改性，是如今成本最低、应用最广的塑料改性途径。因无机类成核剂与高分子材料的相容性较差，已经不能满足生产需要。因此,采用表面改性方法提高成核剂与聚乳酸的界面相容性具有重要的意义。选用矿物粉体作为添加剂与塑料共混需要重点解决矿物粉体的团聚问题，为了改善二者的界面结合作用，改善填料和树脂的相容性，最有效的途径就是对无机填料进行表面改性处理。无机填料经表面改性后，其表面性能从极性变为非极性，可使填料颗粒间的斥力增加，从而易于分散，提高填充增强效果。

蛋白土是一种含去离子水非晶质或胶质活性二氧化硅，其化学组成为SiO₂·nH₂O，含去离子水量约2％至13％，主要成分除Si0₂外，还含有少量的A1₂0₃、Fe₂0₃、Mg²⁺、Ca²⁺、K⁺、Na⁺、Cu²⁺和有机杂质，蛋白土是由亚微米球组装而成的具有面心立方结构的三维有序介质结构，且具有亚微米级和纳米级微孔，是一种优良的载体矿物。

发明内容

本发明提供了一种改性蛋白土、改性蛋白土复合材料及其制备方法和应用，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有无机类成核剂与高分子材料的相容性较差的问题，还能解决纯聚乳酸材料存在的韧性、耐热性能、结晶性能和拉伸性能均低而导致其应用领域受到限制的问题。

本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种改性蛋白土，按下述方法得到：第一步，将所需量的蛋白土、氢氧化钾和去离子水混合并搅拌后得到混合物料一，将混合物料一在温度为70℃至100℃的条件下，加入氯乙酸钠反应后得到中间产物混合液，其中，蛋白土、氢氧化钾和去离子水的质量比为1:1至5:10至30，蛋白土与氯乙酸钠的质量比为1：1至5；第二步，将冷却至室温的中间产物混合液调节pH为酸性后，加入无水乙醇，再将加入无水乙醇的中间产物混合液进行洗脱，然后，蒸发除去乙醇得到浓缩液；第三步，在浓缩液中加入甲醇后依次经过静置、过滤和干燥后得到羧化蛋白土；第四步，将所需量的辛酸亚锡、羧化蛋白土和丙交酯混合后得到混合物料二，将混合物料二在温度为140℃至190℃、压力为0.085MPa至0.095MPa条件下反应20h至30h后得到反应终产物，其中，辛酸亚锡、羧化蛋白土和丙交酯的质量比为1:3至10：50至100；第五步，将反应终产物加入有机溶剂溶解后，再经过离心分离得到沉淀物，将沉淀物经过干燥后得到改性蛋白土。

下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：

上述丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯和D，L-丙交酯中的一种；洗脱采用三氧化二铝柱进行分离沉淀，并用30%至60%的乙醇水溶液作为洗脱液。

上述第一步中：蛋白土的粒径为200目至400目，搅拌时间为10min至30min，反应时间为3h至6h。

上述第二步中：中间产物混合液中加入浓硫酸调节pH为3至6；无水乙醇的添加量为每克蛋白土中加入30mL至100mL的无水乙醇，甲醇的添加量为每克蛋白土中加入20mL至40mL的甲醇。

上述第三步中：静置时间为12h至18h，干燥温度为40℃至70℃，干燥压力为0.070MPa至0.085MPa，干燥时间为6h至10h；在浓缩液中加入甲醇后依次经过静置、过滤和干燥后得到羧化蛋白土。

上述第四步中，混合物料二在反应前先充入氮气进行吹扫，氮气吹扫速率为30mL/min至100mL/min。

上述第五步中：将反应终产物加入有机溶剂溶解后，再经过离心分离得到沉淀物，该步骤重复2次至3次，干燥时间为24h，干燥温度为40℃至70℃，干燥压力为0.085MPa至0.095MPa；有机溶剂的添加量为每克蛋白土中加入10mL至20mL的有机溶剂；有机溶剂采用二氯甲烷或三氯甲烷。

本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种改性蛋白土的制备方法，按下述方法进行：第一步，将所需量的蛋白土、氢氧化钾和去离子水混合并搅拌后得到混合物料一，将混合物料一在温度为70℃至100℃的条件下，加入氯乙酸钠反应后得到中间产物混合液，其中，蛋白土、氢氧化钾和去离子水的质量比为1:1至5:10至30，蛋白土与氯乙酸钠的质量比为1：1至5；第二步，将冷却至室温的中间产物混合液调节pH为酸性后，加入无水乙醇，再将加入无水乙醇的中间产物混合液进行洗脱，然后，蒸发除去乙醇得到浓缩液；第三步，在浓缩液中加入甲醇后依次经过静置、过滤和干燥后得到羧化蛋白土；第四步，将所需量的辛酸亚锡、羧化蛋白土和丙交酯混合后得到混合物料二，将混合物料二在温度为140℃至190℃、压力为0.085MPa至0.095MPa条件下反应20h至30h后得到反应终产物，其中，辛酸亚锡、羧化蛋白土和丙交酯的质量比为1:3至10：50至100；第五步，将反应终产物加入有机溶剂溶解后，再经过离心分离得到沉淀物，将沉淀物经过干燥后得到改性蛋白土。

下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：

上述丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯和D，L-丙交酯中的一种；洗脱采用三氧化二铝柱进行分离沉淀，并用30%至60%的乙醇水溶液作为洗脱液。

上述第一步中：蛋白土的粒径为200目至400目，搅拌时间为10min至30min，反应时间为3h至6h。

上述第二步中：中间产物混合液中加入浓硫酸调节pH为3至6；无水乙醇的添加量为每克蛋白土中加入30mL至100mL的无水乙醇，甲醇的添加量为每克蛋白土中加入20mL至40mL的甲醇。

上述第三步中：静置时间为12h至18h，干燥温度为40℃至70℃，干燥压力为0.070MPa至0.085MPa，干燥时间为6h至10h；在浓缩液中加入甲醇后依次经过静置、过滤和干燥后得到羧化蛋白土。

上述第四步中，混合物料二在反应前先充入氮气进行吹扫，氮气吹扫速率为30mL/min至100mL/min。

上述第五步中：将反应终产物加入有机溶剂溶解后，再经过离心分离得到沉淀物，沉淀物的干燥时间为24h，干燥温度为40℃至70℃，干燥压力为0.085MPa至0.095MPa；有机溶剂的添加量为每克蛋白土中加入10mL至20mL的有机溶剂；有机溶剂采用二氯甲烷或三氯甲烷。

本发明的技术方案之三是通过以下措施来实现的：一种聚乳酸-改性蛋白土复合材料，原料按重量份计包括聚乳酸树脂100份、改性蛋白土0.05份至5份和增塑剂2份至10份，该聚乳酸-改性蛋白土复合材料按下述方法得到：将所需量的聚乳酸树脂、改性蛋白土和增塑剂混合均匀后得到混合物料，将混合物料在挤出温度为170℃至190℃下挤出后得到聚乳酸-改性蛋白土复合材料。

下面是对上述发明技术方案之三的进一步优化或/和改进：

上述增塑剂为聚乙二醇、磷酸酯和乙酰柠檬酸三丁酯中的一种以上。

上述原料聚乳酸树脂使用前，在温度为40℃至60℃，压力为0.070MPa至0.085MPa条件下干燥20h至30h后使用。

本发明的技术方案之四是通过以下措施来实现的：一种聚乳酸-改性蛋白土复合材料的制备方法，原料按重量份计包括聚乳酸树脂100份、改性蛋白土0.05份至5份和增塑剂2份至10份，该聚乳酸-改性蛋白土复合材料的制备方法按下述方法进行：将所需量的聚乳酸树脂、改性蛋白土和增塑剂混合均匀后得到混合物料，将混合物料在挤出温度为170℃至190℃下挤出后得到聚乳酸-改性蛋白土复合材料。

下面是对上述发明技术方案之四的进一步优化或/和改进：

上述增塑剂为聚乙二醇、磷酸酯和乙酰柠檬酸三丁酯中的一种以上。

上述原料聚乳酸树脂使用前，在温度为40℃至60℃，压力为0.070MPa至0.085MPa条件下干燥20h至30h后使用。

本发明的技术方案之五是通过以下措施来实现的：一种技术方案之三所述的聚乳酸-改性蛋白土复合材料在医用材料或/和食品包装材料或/和农膜材料或/和纤维材料中的应用。

本发明通过采用本发明所述的改性蛋白土来制备本发明所述的聚乳酸-改性蛋白土复合材料，使得本发明聚乳酸-改性蛋白土复合材料较现有纯聚乳酸材料在力学性能和耐热性能均有明显提高，并且本发明聚乳酸-改性蛋白土复合材料的结晶性能和拉伸性能较现有纯聚乳酸材料有显著提高，从而拓展了聚乳酸复合材料的应用领域，另外，本发明对于蛋白土资源的高附加值开发具有重要的推动意义。

附图说明

附图1为现有纯聚乳酸材料和本发明聚乳酸-改性蛋白土复合材料在130℃下等温结晶10min时在200μm下的偏光显微镜形态图。

附图2为现有纯聚乳酸材料和本发明聚乳酸-改性蛋白土复合材料在40μm下的扫描电子显微镜形态图。

附图3为现有纯聚乳酸材料和本发明聚乳酸-改性蛋白土复合材料的TG曲线图和DTG曲线图。

附图4为现有纯聚乳酸材料和本发明聚乳酸-改性蛋白土复合材料的断裂伸长率曲线图。

附图1至附图4中，（a）为现有纯聚乳酸材料，（b）为本发明实施例19得到的聚乳酸-改性蛋白土复合材料。

具体实施方式

本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为溶剂为水的水溶液，例如，盐酸溶液即为盐酸水溶液；本发明中的常温、室温一般指15℃到25℃的温度，一般定义为25℃。

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：该改性蛋白土，按下述方法得到：第一步，将所需量的蛋白土、氢氧化钾和去离子水混合并搅拌后得到混合物料一，将混合物料一在温度为70℃至100℃的条件下，加入氯乙酸钠反应后得到中间产物混合液，其中，蛋白土、氢氧化钾和去离子水的质量比为1:1至5:10至30，蛋白土与氯乙酸钠的质量比为1：1至5；第二步，将冷却至室温的中间产物混合液调节pH为酸性后，加入无水乙醇，再将加入无水乙醇的中间产物混合液进行洗脱，然后，蒸发除去乙醇得到浓缩液；第三步，在浓缩液中加入甲醇后依次经过静置、过滤和干燥后得到羧化蛋白土；第四步，将所需量的辛酸亚锡、羧化蛋白土和丙交酯混合后得到混合物料二，将混合物料二在温度为140℃至190℃、压力为0.085MPa至0.095MPa条件下反应20h至30h后得到反应终产物，其中，辛酸亚锡、羧化蛋白土和丙交酯的质量比为1:3至10：50至100；第五步，将反应终产物加入有机溶剂溶解后，再经过离心分离得到沉淀物，将沉淀物经过干燥后得到改性蛋白土。

实施例2：该改性蛋白土，按下述方法得到：第一步，将所需量的蛋白土、氢氧化钾和去离子水混合并搅拌后得到混合物料一，将混合物料一在温度为70℃或100℃的条件下，加入氯乙酸钠反应后得到中间产物混合液，其中，蛋白土、氢氧化钾和去离子水的质量比为1:1或5:1或30，蛋白土与氯乙酸钠的质量比为1：1或5；第二步，将冷却至室温的中间产物混合液调节pH为酸性后，加入无水乙醇，再将加入无水乙醇的中间产物混合液进行洗脱，然后，蒸发除去乙醇得到浓缩液；第三步，在浓缩液中加入甲醇后依次经过静置、过滤和干燥后得到羧化蛋白土；第四步，将所需量的辛酸亚锡、羧化蛋白土和丙交酯混合后得到混合物料二，将混合物料二在温度为140℃或190℃、压力为0.085MPa或0.095MPa条件下反应20h或30h后得到反应终产物，其中，辛酸亚锡、羧化蛋白土和丙交酯的质量比为1:3或10：50或100；第五步，将反应终产物加入有机溶剂溶解后，再经过离心分离得到沉淀物，将沉淀物经过干燥后得到改性蛋白土。

与现有纯聚乳酸材料和采用蛋白土制备聚乳酸复合材料相比，采用本发明实施例得到的改性蛋白土制备得到的聚乳酸复合材料（例如本发明聚乳酸-改性蛋白土复合材料）的冲击强度、热稳定性、结晶度和断裂伸长率均有所提高，即以改性蛋白土制备的聚乳酸复合材料的力学性能、耐热性能、结晶性能和拉伸性能得到提升。

实施例3：作为上述实施例的优化，丙交酯为L-丙交酯、D-丙交酯和D，L-丙交酯中的一种；洗脱采用三氧化二铝柱进行分离沉淀，并用30%至60%的乙醇水溶液作为洗脱液。

实施例4：作为上述实施例的优化，第一步中：蛋白土的粒径为200目至400目，搅拌时间为10min至30min，反应时间为3h至6h。

实施例5：作为上述实施例的优化，第二步中：中间产物混合液中加入浓硫酸调节pH为3至6；无水乙醇的添加量为每克蛋白土中加入30mL至100mL的无水乙醇，甲醇的添加量为每克蛋白土中加入20mL至40mL的甲醇。

实施例6：作为上述实施例的优化，第三步中：静置时间为12h至18h，干燥温度为40℃至70℃，干燥压力为0.070MPa至0.085MPa，干燥时间为6h至10h；在浓缩液中加入甲醇后依次经过静置、过滤和干燥后得到羧化蛋白土。

实施例7：作为上述实施例的优化，第四步中，混合物料二在反应前先充入氮气进行吹扫，氮气吹扫速率为30mL/min至100mL/min。

实施例8：作为上述实施例的优化，第五步中：将反应终产物加入有机溶剂溶解后，再经过离心分离得到沉淀物，该步骤重复2次至3次；沉淀物的干燥时间为24h，干燥温度为40℃至70℃，干燥压力为0.085MPa至0.095MPa；有机溶剂的添加量为每克蛋白土中加入10mL至20mL的有机溶剂。

本发明中，有机溶剂可采用二氯甲烷或三氯甲烷。

实施例9：该改性蛋白土，按下述方法得到：第一步，取蛋白土1克（粒径为200目）、氢氧化钾1克、去离子水10克置于三口反应瓶中，磁力搅拌20min后得到混合物料一，将混合物料一加热至70℃后，将1克氯乙酸钠加入到三口反应瓶中反应3h后得到中间产物混合液；第二步，反应停止后，将中间产物混合液冷却至室温，用浓硫酸将中间产物混合液的pH调至5后，将40mL无水乙醇加入到中间反应混合液中，再将加入无水乙醇的中间产物混合液采用10毫克的三氧化二铝柱分离沉淀，并用30%（体积比）的乙醇水溶液作为洗脱液，然后，蒸发除去乙醇后得到5mL浓缩液；第三步，将30mL的甲醇加入到浓缩液中静置12小时后，再经过过滤、真空干燥（干燥温度为45℃，干燥压力为0.070MPa）9h后得到羧化蛋白土；第四步，取辛酸亚锡1克、羧化蛋白土7克、L-丙交酯50克加入圆底烧瓶中混合后得到混合物料二，将混合物料二用40mL/min氮气吹扫后，在真空度为0.085MPa的真空条件下，将反应温度控制为170℃后，反应20小时得到反应终产物，将反应终产物冷却至室温；第五步，在圆底烧瓶中加入10mL二氯甲烷溶解反应终产物后，经过离心分离出沉淀物，在得到的沉淀物中再加入15mL的二氯甲烷进行溶解，重复该操作2次，得到沉淀物，将沉淀物在干燥温度为60℃，真空度为0.090MPa的条件下真空干燥24h后得到改性蛋白土。

实施例10：该改性蛋白土，按下述方法得到：第一步，取蛋白土1克（粒径为400目）、氢氧化钾4克、去离水子30克置于三口反应瓶中，磁力搅拌10min后得到混合物料一，将混合物料一加热至85℃后，将3克氯乙酸钠加入到三口反应瓶中反应4h后得到中间产物混合液；第二步，反应停止后，将中间产物混合液冷却至室温，用浓硫酸将中间产物混合液的pH调至3后，将30mL无水乙醇加入到中间反应混合液中，再将加入无水乙醇的中间产物混合液采用6毫克的三氧化二铝柱分离沉淀，并用50%（体积比）的乙醇水溶液作为洗脱液，然后，蒸发除去乙醇后得到9mL浓缩液；第三步，将40mL的甲醇加入到浓缩液中静置16小时后，再经过过滤、真空干燥（干燥温度为65℃，干燥压力为0.075MPa）6h后得到羧化蛋白土；第四步，取辛酸亚锡1克、羧化蛋白土10克、D，L-丙交酯100克加入圆底烧瓶中混合后得到混合物料二，将混合物料二用90mL/min氮气吹扫后，在真空度为0.090MPa的真空条件下，将反应温度控制为180℃后，反应23小时得到反应终产物，将反应终产物冷却至室温；第五步，在圆底烧瓶中加入20mL二氯甲烷溶解反应终产物后，经过离心分离出沉淀物，在得到的沉淀物中再加入10mL的三氯甲烷进行溶解，重复该操作3次，得到沉淀物，将沉淀物在干燥温度为70℃，真空度为0.085MPa的条件下真空干燥24h后得到改性蛋白土。

实施例11：该改性蛋白土，按下述方法得到：第一步，取蛋白土1克（粒径为300目）、氢氧化钾5克、去离子水30克置于三口反应瓶中，磁力搅拌15min后得到混合物料一，将混合物料一加热至100℃后，将5克氯乙酸钠加入到三口反应瓶中反应6h后得到中间产物混合液；第二步，反应停止后，将中间产物混合液冷却至室温，用浓硫酸将中间产物混合液的pH调至4后，将70mL无水乙醇加入到中间反应混合液中，再将加入无水乙醇的中间产物混合液采用8毫克的三氧化二铝柱分离沉淀，并用50%（体积比）的乙醇水溶液作为洗脱液，然后，蒸发除去乙醇后得到浓缩液；第三步，将35mL的甲醇加入到8mL浓缩液中静置18小时后，再经过过滤、真空干燥（干燥温度为70℃，干燥压力为0.085MPa）7h后得到羧化蛋白土；第四步，取辛酸亚锡1克、羧化蛋白土10克、D-丙交酯100克加入圆底烧瓶中混合后得到混合物料二，将混合物料二用90mL/min氮气吹扫后，在真空度为0.085MPa的真空条件下，将反应温度控制为190℃后，反应25小时得到反应终产物，将反应终产物冷却至室温；第五步，在圆底烧瓶中加入20mL二氯甲烷溶解反应终产物后，经过离心分离出沉淀物，在得到的沉淀物中再加入15mL的二氯甲烷进行溶解，重复该操作3次，得到沉淀物，将沉淀物在干燥温度为40℃，真空度为0.085MPa的条件下真空干燥24h后得到改性蛋白土。

实施例12：该改性蛋白土，按下述方法得到：第一步，取蛋白土1克（粒径为200目）、氢氧化钾3克、去离子水15克置于三口反应瓶中，磁力搅拌20min后得到混合物料一，将混合物料一加热至82℃后，将2克氯乙酸钠加入到三口反应瓶中反应4h后得到中间产物混合液；第二步，反应停止后，将中间产物混合液冷却至室温，用浓硫酸将中间产物混合液的pH调至6后，将100mL无水乙醇加入到中间反应混合液中，再将加入无水乙醇的中间产物混合液采用10毫克的三氧化二铝柱分离沉淀，并用60%（体积比）的乙醇水溶液作为洗脱液，然后，蒸发除去乙醇后得到10mL浓缩液；第三步，将20mL的甲醇加入到浓缩液中静置12小时后，再经过过滤、真空干燥（干燥温度为70℃，干燥压力为0.080MPa）10h后得到羧化蛋白土；第四步，取辛酸亚锡1克、羧化蛋白土3克、L-丙交酯50克加入圆底烧瓶中混合后得到混合物料二，将混合物料二用60mL/min氮气吹扫后，在真空度为0.085MPa的真空条件下，将反应温度控制为180℃后，反应26小时得到反应终产物，将反应终产物冷却至室温；第五步，在圆底烧瓶中加入20mL二氯甲烷溶解反应终产物后，经过离心分离出沉淀物，在得到的沉淀物中再加入10mL的二氯甲烷进行溶解，重复该操作2次，得到沉淀物，将沉淀物在干燥温度为70℃，真空度为0.095MPa的条件下真空干燥24h后得到改性蛋白土。

实施例13：该聚乳酸-改性蛋白土复合材料，原料按重量份计包括聚乳酸树脂100份、改性蛋白土0.05份至5份和增塑剂2份至10份，该聚乳酸-改性蛋白土复合材料按下述方法得到：将所需量的聚乳酸树脂、改性蛋白土和增塑剂混合均匀后得到混合物料，将混合物料在挤出温度为170℃至190℃下挤出后得到聚乳酸-改性蛋白土复合材料。

本发明中，混合物料可以通过双螺杆挤出机在转速为10转/分钟至50转/分钟的条件下挤出或其他挤出设备挤出。

实施例14：该聚乳酸-改性蛋白土复合材料，原料按重量份计包括聚乳酸树脂100份、改性蛋白土0.05份或5份和增塑剂2份或10份，该聚乳酸-改性蛋白土复合材料按下述方法得到：将所需量的聚乳酸树脂、改性蛋白土和增塑剂混合均匀后得到混合物料，将混合物料在挤出温度为170℃或190℃下挤出后得到聚乳酸-改性蛋白土复合材料。

实施例15：作为上述实施例的优化，增塑剂为聚乙二醇、磷酸酯和乙酰柠檬酸三丁酯中的一种以上。

实施例16：作为上述实施例的优化，原料聚乳酸树脂使用前，在温度为40℃至60℃，压力为0.070MPa至0.085MPa条件下干燥20h至30h后使用。

实施例17：该聚乳酸-改性蛋白土复合材料，原料包括聚乳酸树脂10千克、改性蛋白土0.5千克和乙酰柠檬酸三丁酯0.7千克，按下述方法得到：将所需量的聚乳酸树脂、改性蛋白土和增塑剂混合均匀后得到混合物料，将混合物料在挤出温度为180℃下挤出后得到聚乳酸-改性蛋白土复合材料，其中，增塑剂为磷酸酯，原料聚乳酸树脂使用前，在温度为60℃，压力为0.085MPa条件下干燥30h后使用。

本实施例17中的改性蛋白土采用实施例9所得的改性蛋白土。

实施例18：该聚乳酸-改性蛋白土复合材料，原料包括聚乳酸树脂10千克、改性蛋白土0.1千克和增塑剂（聚乙二醇和磷酸酯）1.0千克，按下述方法得到：将所需量的聚乳酸树脂、改性蛋白土和增塑剂混合均匀后得到混合物料，将混合物料在挤出温度为170℃下挤出后得到聚乳酸-改性蛋白土复合材料，其中，增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯，原料聚乳酸树脂使用前，在温度为50℃，压力为0.080MPa条件下干燥25h后使用。

本实施例18中的改性蛋白土采用实施例10所得的改性蛋白土。

实施例19：该聚乳酸-改性蛋白土复合材料，原料包括聚乳酸树脂10千克、改性蛋白土0.01千克和增塑剂（磷酸酯和乙酰柠檬酸三丁酯）0.2千克，按下述方法得到：将所需量的聚乳酸树脂、改性蛋白土和增塑剂混合均匀后得到混合物料，将混合物料在挤出温度为187℃下挤出后得到聚乳酸-改性蛋白土复合材料，其中，增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯，原料聚乳酸树脂使用前，在温度为52℃，压力为0.070MPa条件下干燥22h后使用。

本实施例19中的改性蛋白土采用实施例11所得的改性蛋白土。

实施例20：该聚乳酸-改性蛋白土复合材料，原料包括聚乳酸树脂10千克、改性蛋白土0.005千克和增塑剂（聚乙二醇）0.3千克，按下述方法得到：将所需量的聚乳酸树脂、改性蛋白土和增塑剂混合均匀后得到混合物料，将混合物料在挤出温度为190℃下挤出后得到聚乳酸-改性蛋白土复合材料，其中，增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯，原料聚乳酸树脂使用前，在温度为40℃，压力为0.080MPa条件下干燥20h后使用。

本实施例20中的改性蛋白土采用实施例12所得的改性蛋白土。

实施例21：上述实施例所述的聚乳酸-改性蛋白土复合材料在在医用材料或/和食品包装材料或/和农膜材料或/和纤维材料中的应用。

本发明聚乳酸-改性蛋白土复合材料较现有纯聚乳酸材料在力学性能和耐热性能上均有明显提高，并且本发明聚乳酸-改性蛋白土复合材料较现有纯聚乳酸材料在结晶性能和拉伸性能上有显著提高，尤其是实施例17至20所述聚乳酸-改性蛋白土复合材料，即本发明聚乳酸-改性蛋白土复合材料的冲击强度达到12.5 KJ/m²以上，热分解温度达到358℃以上，结晶度达到45.21%以上，断裂伸长率达到241.5%以上。

例如，如图1所示，本发明实施例19得到的聚乳酸-改性蛋白土复合材料相比现有纯聚乳酸材料的结晶晶粒更加细化，结晶速度提高，结晶性能更好。如图2所示，相比现有纯聚乳酸材料，本发明实施例19得到的聚乳酸-改性蛋白土复合材料从脆性断裂特征转变为韧性断裂特征，表明本发明实施例19得到的聚乳酸-改性蛋白土复合材料的韧性提高。

将本发明实施例19得到的聚乳酸-改性蛋白土复合材料与现有纯聚乳酸材料进行性能测试，按GB/T1043.1-2008测试其冲击强度，其测试结果的如下：现有纯聚乳酸材料的冲击强度为8.4 KJ/m²，本发明实施例19得到的聚乳酸-改性蛋白土复合材料的冲击强度为12.5 KJ/m²；热分解温度结果如图3所示，由图3可知，现有纯聚乳酸材料的热分解温度为353℃，而本发明实施例19得到的聚乳酸-改性蛋白土复合材料的热分解温度为358℃；现有纯聚乳酸材料的结晶度为4.94%，而本发明实施例19得到的聚乳酸-改性蛋白土复合材料的结晶度为45.21%；按照GB/T1040.1-2018测试断裂伸长率，其结果如图4所示，由图4可知，现有纯聚乳酸材料的断裂伸长率为8.7%，而本发明实施例19得到的聚乳酸-改性蛋白土复合材料的断裂伸长率为241.5%；由此可知，本发明实施例19得到的聚乳酸-改性蛋白土复合材料较现有纯聚乳酸材料在力学性能（冲击强度）、耐热性能、结晶性能和拉伸性能均有明显的提高。

综上所述，本发明通过采用本发明所述的改性蛋白土来制备本发明所述的聚乳酸-改性蛋白土复合材料，使得本发明聚乳酸-改性蛋白土复合材料较现有纯聚乳酸材料在力学性能和耐热性能均有明显提高，并且本发明聚乳酸-改性蛋白土复合材料的结晶性能和拉伸性能较现有纯聚乳酸材料有显著提高，从而拓展了聚乳酸复合材料的应用领域，另外，本发明对于蛋白土资源的高附加值开发具有重要的推动意义。

以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。