具体实施方式

(生物降解性树脂颗粒)

本发明的生物降解性树脂颗粒(以下也称为“本发明的树脂颗粒”)在颗粒表面具有至少1个凹部。通过具有凹部，从而在配混至化妆品等外用剂时，对肌肤的附着性变得优异。凹部的形状没有特别限定，可以是球状、椭圆状、不规则形状等。

关于凹部中的开口部的长径(凹部直径)，相对于树脂颗粒长径，从对肌肤的附着性的观点出发，优选为5％以上的长度，更优选为10％以上，此外，从在肌肤上的延展的观点出发，优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为30％以下。凹部直径和树脂颗粒长径可使用透射型电子显微镜(TEM)进行测定。

关于凹部的最大深度，相对于树脂颗粒长径，从对肌肤的附着性的观点出发，优选为2％以上的长度，更优选为3％以上，此外，从在肌肤上的轻松延展的观点出发，优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为30％以下。凹部最大深度可使用透射型电子显微镜(TEM)进行测定。

凹部的数量相对于1个颗粒至少为1个以上，从在肌肤上的轻松延展的观点出发，具有相对于树脂颗粒长径为5～50％的凹部长径的凹部优选为1～10个，更优选为1～5个。进而，相对于树脂颗粒长径的凹部直径为10～40％且凹部的最大深度为3～40％的凹部的数量优选为1～10个，更优选为1～5个，进一步优选为1～3个。

本发明的树脂颗粒在颗粒内具有至少1个中空部。可推测：通过使颗粒表面的凹部与颗粒内的中空部相互独立地存在，从而在配混至化妆品等外用剂时，能够赋予在肌肤上的轻松延展。中空部的形状没有特别限定，可以是球状、椭圆状、针状、不规则形状等。

关于中空部的长径，相对于树脂颗粒长径，从在肌肤上的轻松延展的观点出发，优选为10％以上，此外，从相同的观点出发，优选为50％以下，更优选为40％以下，进一步优选为30％以下。中空部的长径可使用透射型电子显微镜(TEM)进行测定。

中空部的数量相对于1个颗粒至少为1个以上，从在肌肤上的轻松延展的观点出发，相对于树脂颗粒长径的中空部的长径为10～50％的中空部的数量优选为1～4个，更优选为1～3个。

作为本发明的树脂颗粒，只要是生物降解性树脂颗粒就没有特别限定，优选为选自由聚酯系树脂和聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂。作为具有生物降解性的聚酯系树脂，可列举出例如聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、聚羟基链烷酸酯等。作为具有生物降解性的聚酰胺系树脂，可列举出例如尼龙4等。这些树脂可以仅使用1种，也可以混合使用多种。

聚羟基链烷酸酯之中优选的是，由通式(1)[-CH(R)-CH₂CO-O-](其中，式中的R为-C_nH_2n+1所示的烷基，n为1～15的整数)所示的重复单元形成的聚(3-羟基链烷酸酯)聚合物或共聚物。更具体而言，可以使用3-羟基丁酸酯与选自由3-羟基丙酸酯、3-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯、3-羟基庚酸酯、3-羟基辛酸酯、3-羟基壬酸酯、3-羟基癸酸酯、3-羟基十四烷酸酯、3-羟基十六烷酸酯、3-羟基十八烷酸酯、4-羟基丁酸酯、4-羟基戊酸酯、5-羟基戊酸酯、6-羟基己酸酯组成的组中的至少1种单体形成的共聚物。作为具体的(3-羟基链烷酸酯)聚合物或共聚物，可列举出前述3-羟基链烷酸酯的均聚物、或者由n不同的2种以上的3-羟基链烷酸酯形成的共聚物、将选自前述均聚物和前述共聚物的组中的2种以上共混而得到的混合物。其中，优选为由n＝1的3-羟基丁酸酯重复单元、n＝2的3-羟基戊酸酯重复单元、n＝3的3-羟基己酸酯重复单元、n＝5的3-羟基辛酸酯重复单元、n＝15的3-羟基十八烷酸酯重复单元组成的组构成的均聚物、共聚物和混合物，更优选为由3-羟基丁酸酯重复单元与选自由3-羟基戊酸酯、3-羟基己酸酯和3-羟基辛酸酯组成的组中的至少1种重复单元形成的共聚物。

(生物降解性树脂颗粒群)

本发明的生物降解性树脂颗粒群(以下也称为“本发明的树脂颗粒群”)包含在颗粒表面具有凹部且在颗粒内具有中空部的生物降解性树脂颗粒。本发明的树脂颗粒群中的本发明的生物降解性树脂颗粒的比例没有特别限定，对长径处于体积平均粒径的±50％的范围内的任意10个颗粒拍摄TEM照片时，优选10个中的6个以上颗粒存在凹部和中空部。此外，从在肌肤上的轻松延展的观点出发，对长径处于体积平均粒径的±50％的范围内的任意10个颗粒拍摄TEM照片时的凹部的数量的平均值优选为0.5～10个，更优选为1～5个，进一步优选为1～3个，中空部的数量的平均值优选为0.5～4个，更优选为1～3个。此处，凹部是具有相对于树脂颗粒长径为5～50％的长径且具有相对于树脂颗粒长径为2～50％的最大深度的凹部，中空部是具有相对于树脂颗粒长径为10～50％的长径的中空部。

本发明的树脂颗粒群的体积平均粒径优选为1～300μm。从配混至化妆品(粉底、止汗剂)等外用剂时的触感、在肌肤上的轻松延展的观点出发，优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为5μm以上，此外，从相同的观点出发，优选为100μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下。另一方面，配混至磨砂洗面奶等时，从去污效果的观点出发，优选为100μm以上，进一步优选为150μm以上，此外，从相同的观点出发，优选为300μm以下，更优选为250μm以下。体积平均粒径通过后述实施例记载的方法进行测定。

关于本发明的树脂颗粒群，将静止角记作φ(度)、将体积平均粒径记作D(μm)时，从对肌肤的附着性和在肌肤上的轻松延展的观点出发，优选满足下述式。静止角通过后述实施例记载的方法进行测定。

-0.97D+60≤φ≤-0.97D+90

关于本发明的树脂颗粒群以750℃加热30分钟后的灰分，从对肌肤的附着性的观点出发，优选为3％以下，更优选为2.5％以下，进一步优选为2.0％以下，进一步优选为1.5％以下。此外，从配混至化妆品等外用剂时的触感、在肌肤上的轻松延展的观点出发，优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.3％以上。通过设为该范围内，能够提高在肌肤上的轻松延展而不损害颗粒的湿润触感。灰分通过后述实施例中记载的方法进行测定。

从在肌肤上的轻松延展的观点出发，本发明的树脂颗粒群的圆形度优选为0.90以上，更优选为0.93以上，进一步优选为0.95以上。作为上限值，可以设为例如1.00以下。圆形度通过后述实施例中记载的方法进行测定。

关于本发明的树脂颗粒群的质均分子量(Mw)，从耐化学药品性的观点出发，优选为1万以上，更优选为3万以上，进一步优选为5万以上，此外，从环境排出时的良好生物降解性的观点出发，优选为100万以下，更优选为70万以下，进一步优选为50万以下。质均分子量通过后述实施例中记载的方法进行测定。

关于本发明的树脂颗粒群的堆积比重，从在肌肤上的附着性的观点出发，优选为0.15以上，更优选为0.20以上，进一步优选为0.25以上，此外，从在肌肤上的轻松延展的观点出发，优选为0.60以下，更优选为0.50以下。堆积比重通过后述实施例中记载的方法进行测定。

关于本发明的树脂颗粒群的加热失重，从颗粒的触感和在肌肤上的延展的观点出发，优选为0.05％以上，更优选为0.1％以上，进一步优选为0.2％以上，此外，从相同的观点出发，优选为3.0％以下，更优选为2.5％以下，进一步优选为2.0％以下。通过设为该范围内，能够提高在肌肤上的轻松延展而不损害颗粒的湿润触感。加热失重通过后述实施例中记载的方法进行测定。

从安全性的观点出发，本发明的树脂颗粒群优选不含卤素系溶剂。通过在树脂颗粒的制造时、清洗时不使用卤素系溶剂，从而能够得到不含卤素系溶剂的树脂颗粒群。作为卤素系溶剂，可列举出1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、二氯甲烷、反式-1,2-二氯乙烷、顺式-1,2-二氯乙烷、氯苯、氯仿、三氯乙烯等。针对不含卤素系溶剂的确认方法，通过后述实施例中记载的方法进行测定。

本发明的树脂颗粒群可以进一步微量包含3-烷氧基-3-甲基-1-丁醇和3-烷氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯(烷氧基的碳原子数为1-5个)中的至少一者。通过包含显示两亲性的上述物质，从而与亲水性物质、亲油性物质的亲合性提高，对肌肤的附着性也提高。从提高在肌肤上的轻松延展的观点、用于以粉体的形式处理的操作性的观点出发，上述物质的含量优选为0.001～2质量％、更优选为0.005～1质量％、进一步优选为0.005～0.5质量％。上述物质的含量利用与后述实施例中记载的方法(3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇量的测定)相同的方法进行测定。

本发明的树脂颗粒的制造方法中，通过将生物降解性树脂在溶剂、水、分散稳定剂的存在下以100℃以上的温度进行乳化/分散，其后进行冷却，从而能够以颗粒的形式获得生物降解性树脂。需要说明的是，针对本发明的树脂颗粒群，也可以通过相同的方法来获得。

溶剂可以使用水混溶性的3-烷氧基-3-甲基-1-丁醇和/或3-烷氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯(以下也称为“特定溶剂”)。此处，从溶解性的观点出发，特定溶剂中的烷氧基的碳原子数优选为1～5。作为这种烷氧基的具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基。丙氧基、丁氧基和戊氧基不仅包括直链状，还包括可获取的结构异构体。优选的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基。作为特定溶剂，也可以使用可乐丽公司制的以SOLFIT的商品名上市销售的溶剂。此外，3-烷氧基-3-甲基-1-丁醇可通过例如国际公开WO2013/146370号中记载的方法进行制造。特定溶剂具有生物降解性且皮肤刺激性低，因此，不使用通常在生物降解性树脂的微粒化法中常用的具有皮肤刺激性的有机溶剂(例如二甲苯、甲苯、n-甲基吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷、二氧戊环、THF等)，能够抑制在用于化妆品之类的用途时因残留而导致的不良影响。

从这种观点出发，特定溶剂在溶剂中所占的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为100质量％。作为除特定溶剂之外的可用溶剂，可列举出甲醇、乙醇等低级醇；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯系溶剂等。

关于溶剂的用量，相对于生物降解性树脂100质量份，从充分搅拌混合的观点出发，优选为100质量份以上，此外，从生产率的观点出发，优选为1200质量份以下，更优选为800质量份以下，进一步优选为400质量份以下。

作为分散稳定剂，可以使用磷酸钙(太平化学产业公司制；商品名TCP-10U)等难水溶性无机化合物等。上述之中，从能够容易地去除分散稳定剂的观点出发，优选为磷酸钙。另一方面，使用水溶性高分子时，容易残留于颗粒内部、表面而难以去除，故不优选。作为不优选的水溶性高分子，可列举出聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素类。

分散稳定剂相对于生物降解性树脂100质量份的添加量优选为10～90质量份，更优选为15～80质量份，进一步优选为18～70质量份。

此外，也可以在上述分散稳定剂的基础上，组合使用阴离子性表面活性剂等表面活性剂。

作为表面活性剂的添加量，可以相对于水100质量份以0.01～0.5质量份来使用。

关于水的用量，相对于生物降解性树脂100质量份，从充分搅拌混合的观点出发，优选为100质量份以上，更优选为150质量份以上，进一步优选为200质量份以上，此外，从生产率的观点出发，优选为2200质量份以下，更优选为1000质量份以下，进一步优选为800质量份以下。

从微粒化的观点出发，加热搅拌在100℃以上的加热温度下进行。作为上限值，可以以例如180℃以下的温度来进行。

为了在加热搅拌时获得对于形成乳液而言充分的剪切力，可通过基于搅拌叶片的液相搅拌法、基于均化器的混合法、超声波照射法等通常公知的方法进行混合。搅拌的速度和时间以生物降解性树脂均匀分散在溶剂中的方式适当选择。加热搅拌通常在加压下进行。

包含生物降解性树脂的溶剂在加热搅拌后进行冷却。优选从加热搅拌时的温度缓慢地冷却至冷却温度为止，具体而言，优选以0.5～2.0℃/分钟的速度进行冷却。此外，冷却优选一边搅拌一边进行。搅拌速度可以设为与加热搅拌的搅拌速度相同的范围。

冷却后的溶剂中的生物降解性树脂颗粒通过添加酸来使分散稳定剂分解，并历经过滤、清洗、脱水、干燥而从溶剂中取出。使分散稳定剂分解时，从抑制水解和在肌肤上的延展的观点出发，优选的是：为了不成为强酸而添加必要摩尔数的1.05～1.50倍、更优选为1.05～1.20倍的酸，在40℃以下进行搅拌，并在24小时以内、更优选在12小时以内进行过滤、清洗。干燥可以使用减压干燥法、喷雾干燥法。

通过对干燥后的生物降解性树脂颗粒进行分级而能够获得本发明的生物降解性树脂颗粒。作为分级方法，可列举出风力分级、丝网分级等。风力分级是指利用空气的流动而将颗粒分级的方法。丝网分级是指：通过向丝网上供给生物降解性树脂颗粒并使丝网振动，从而将丝网上的生物降解性树脂颗粒分级成可穿过丝网网眼的颗粒和无法穿过丝网网眼的颗粒的方法。

为了不使生物降解性树脂颗粒吸收空气中的水分，分级优选在除湿后的空气气氛下进行，具体而言，优选在空气的相对湿度为30％以下的气氛下进行，更优选在空气的相对湿度为20％以下的气氛下进行。通过在除湿后的空气气氛下进行分级，能够抑制生物降解性树脂颗粒的水分上升，能够抑制由水解造成的树脂劣化。

为了不吸收空气中的水分，如此操作而得到的生物降解性树脂颗粒优选在制造后用湿气难以透过的包装材料密封并以包装物品的形式保存。作为湿气难以透过的包装材料，优选水蒸气透过度为50g/m²·24小时以下的包装材料。作为这种包装材料，可列举出例如厚度为50～150μm的由低密度聚乙烯构成的袋、由在合成树脂薄膜的一面蒸镀有金属膜的蒸镀薄膜构成的袋、由在合成树脂薄膜的一面层叠一体化金属薄膜而成的层叠薄膜构成的袋等。作为包装材料的透湿度，水蒸气透过度优选为50g/m²·24小时以下、更优选为30g/m²·24小时以下。水蒸气透过度在温度40℃、相对湿度90％的条件下，使用水蒸气透过率测定装置(美国、膜康(MOCON)公司制、“PERMATRAN(注册商标)W3/31)”)，并基于JIS K7129(2000年版)中记载的B法(红外传感器法)进行测定。另外，针对2张试验片分别各进行1次测定，将两个测定值的算术平均值作为水蒸气透过率的值。通过用湿气难以透过的包装材料进行保存，从而能够抑制经时保存中的生物降解性树脂颗粒的水分上升，能够抑制基于水解的树脂劣化。

本发明的树脂颗粒可通过添加至例如化妆品、准药品等外用剂、涂料用消光剂、粉体涂料等涂布材料、流变改性剂、抗粘连剂、滑动性赋予剂、光扩散剂、精细陶瓷烧结成形用助剂、粘接剂用填充剂、医疗用诊断检查剂、汽车材料、建筑材料等树脂组合物及其成形品来使用。其中，可以配混至化妆品、准药品等外用剂、涂料用消光剂、粉体涂料等涂布材料、饮料食品等的包装材料的抗粘连剂来适当地使用。

作为包含本发明的树脂颗粒群的外用剂，以下针对用于化妆品时的方式进行例示。

化妆品中的本发明的树脂颗粒群的含量可根据化妆品的种类进行适当设定，但在化妆品中，从发挥出本发明的树脂颗粒群的效果的观点出发，优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，此外，从生产成本等的观点出发，优选为80质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下，进一步优选为15质量％以下。

作为本发明的化妆品，没有特别限定，可列举出例如肥皂、沐浴露、洗面奶、磨砂洗面奶、牙膏等清洗用化妆品；香粉类、扑面粉(散粉、粉饼等)、粉底(粉末粉底、液体粉底、乳化型粉底等)、口红、唇膏、腮红、眉眼化妆品、指甲油等彩妆化妆品；剃须露、身体乳等洗剂；爽身粉、婴儿粉等身体用外用剂；化妆水、乳膏、乳液(化妆乳液)等护肤剂；止汗剂(液状止汗剂、固体状止汗剂、膏状止汗剂等)、面膜类、洗发用化妆品、染发品、整发品、芳香性化妆品、浴用剂、防晒制品、美黑制品、剃须用乳膏等。

此外，本发明的化妆品中，可以在不损害本发明效果的范围内，根据目的而配混通常使用的主剂或添加物。作为这种主剂或添加物，可列举出例如水、低级醇(碳原子数为5以下的醇)、油脂和蜡类、烃、高级脂肪酸、高级醇、甾醇、脂肪酸酯、金属皂、保湿剂、表面活性剂、高分子化合物、色材原料、香料、粘土矿物类、防腐/杀菌剂、抗炎症剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、有机无机复合颗粒、pH调节剂(三乙醇胺等)、特殊配混添加物、医药活性成分等。

作为前述油脂和蜡类的具体例，可列举出鳄梨油、甜杏仁油、橄榄油、可可脂、牛脂、麻油、小麦胚芽油、红花油、乳木果油、妥尔油、山茶油、杏仁油、蓖麻油、葡萄油、澳洲坚果油、貂油、蛋黄油、日本蜡、椰子油、玫瑰果油、硬化油、硅油、深海鱼油、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、鲸蜡、荷荷巴油、褐煤蜡、蜜蜡、羊毛脂等。

作为前述烃的具体例，可列举出液体石蜡、凡士林、链烷烃、精制地蜡、微晶蜡、角鲨烷等。

作为前述高级脂肪酸的具体例，可列举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸、十一碳烯酸、氧基硬脂酸、亚油酸、羊毛脂脂肪酸、合成脂肪酸等碳原子数为11以上的脂肪酸。

作为前述高级醇的具体例，可列举出月桂醇、鲸蜡醇、鲸蜡硬脂醇、硬脂醇、油醇、山嵛醇、羊毛脂醇、加氢羊毛脂醇、己基癸醇、辛基癸醇、异硬脂醇、荷荷巴醇、癸基十四烷醇等碳原子数为6以上的醇。

作为前述甾醇的具体例，可列举出胆甾醇、二氢胆甾醇、植物甾醇等。

作为前述脂肪酸酯的具体例，可列举出亚油酸乙酯等亚油酸酯；羊毛脂脂肪酸异丙酯等羊毛脂脂肪酸酯；月桂酸己酯等月桂酸酯；肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯等肉豆蔻酸酯；油酸癸酯、油酸辛基十二烷基酯等油酸酯；二甲基辛酸己基癸酯等二甲基辛酸酯；异辛酸鲸蜡酯(2-乙基己酸鲸蜡酯)等异辛酸酯；棕榈酸癸酯等棕榈酸酯；三肉豆蔻酸甘油酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯、二油酸丙二醇酯、三异硬脂酸甘油酯、三异辛酸甘油酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、苹果酸二异硬脂酯、异硬脂酸胆甾醇酯、12-羟基硬脂酸胆甾醇酯等环状醇脂肪酸酯等。

作为前述金属肥皂的具体例，可列举出月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、肉豆蔻酸镁、棕榈酸锌、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁、十一碳烯酸锌等。

作为前述保湿剂的具体例，可列举出甘油、丙二醇、1,3-丁二醇、聚乙二醇、dl-吡咯烷酮羧酸钠、乳酸钠、山梨糖醇、透明质酸钠、聚甘油、木糖醇、麦芽糖醇等。

作为前述表面活性剂的具体例，可列举出高级脂肪酸皂、高级醇硫酸酯、N-酰基谷氨酸盐、磷酸酯盐等阴离子性表面活性剂；胺盐、季铵盐等阳离子性表面活性剂；甜菜碱型、氨基酸型、咪唑啉型、卵磷脂等两性表面活性剂；脂肪酸单甘油酯、聚乙二醇、丙二醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、氧化乙烯缩合物等非离子性表面活性剂。

作为前述高分子化合物的具体例，可列举出阿拉伯树胶、黄蓍胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、卡拉亚胶、角叉菜(irish moss)、榅桲籽、明胶、虫胶、松香、酪朊等天然高分子化合物；羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、藻酸钠、酯胶、硝基纤维素、羟丙基纤维素、结晶纤维素等半合成高分子化合物；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、羧基乙烯基聚合物、聚乙烯基甲基醚、聚酰胺树脂、硅油、尼龙颗粒、聚(甲基)丙烯酸酯颗粒(例如聚甲基丙烯酸甲酯颗粒等)、聚苯乙烯颗粒、有机硅系颗粒、氨基甲酸酯颗粒、聚乙烯颗粒、二氧化硅颗粒等树脂颗粒等合成高分子化合物。

作为前述色材原料的具体例，可列举出氧化铁(红色氧化铁、黄色氧化铁、黑色氧化铁等)、群青、亚铁氰化铁、氧化铬、氢氧化铬、炭黑、锰紫、氧化钛、氧化锌、滑石、高岭土、碳酸钙、碳酸镁、云母、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、二氧化硅、沸石、硫酸钡、烧成硫酸钙(烧石膏)、磷酸钙、羟基磷灰石、陶瓷粉末等无机颜料；偶氮系、硝基系、亚硝基系、呫吨系、喹啉系、蒽并喹啉系、靛蓝系、三苯基甲烷系、酞菁系、芘系等焦油色素。

需要说明的是，上述高分子化合物的粉体原料、色材原料等粉体原料也可以使用预先进行了表面处理的原料。作为表面处理的方法，可以利用公知的表面处理技术，可列举出例如基于烃油、酯油、羊毛脂等的油剂处理；基于二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等的有机硅处理；基于含有全氟烷基的酯、全氟烷基硅烷、全氟聚醚和具有全氟烷基的聚合物等的氟化合物处理；基于3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷偶联剂处理；基于异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯等的钛偶联剂处理；金属皂处理；基于酰基谷氨酸等的氨基酸处理；基于氢化蛋黄卵磷脂等的卵磷脂处理；胶原处理、聚乙烯处理、保湿性处理、无机化合物处理、机械化学处理等处理方法。

作为前述粘土矿物类的具体例，可列举出兼具体质颜料和吸附剂等多种功能的成分、例如滑石、云母、绢云母、钛绢云母(用氧化钛覆盖的绢云母)、白云母、VANDERBILT公司制的VEEGUM(注册商标)等。

作为前述香料的具体例，可列举出茴香醛、乙酸苄酯、香叶醇等。

作为前述防腐/杀菌剂的具体例，可列举出对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、苯扎氯铵、苯甲乙氧铵等。

作为前述抗氧化剂的具体例，可列举出二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、没食子酸丙酯、生育酚等。

作为前述紫外线吸收剂的具体例，可列举出微粒氧化钛、微粒氧化锌、微粒氧化铈、微粒氧化铁、微粒氧化锆等无机系吸收剂；苯甲酸系、对氨基苯甲酸系、邻氨基苯甲酸系、水杨酸系、肉桂酸系、二苯甲酮系、二苯甲酰基甲烷系等有机系吸收剂。

作为前述特殊配混添加物的具体例，可列举出雌二醇、雌酮、乙炔基雌二醇、可的松、氢化可的松、强的松等激素类；维生素A、维生素B、维生素C、维生素E等维生素类；柠檬酸、酒石酸、乳酸、氯化铝、硫酸铝/钾、尿囊素氯羟铝、对苯酚磺酸锌、硫酸锌等皮肤收敛材料制剂、斑蝥酊、辣椒酊、生姜酊、日本獐牙菜提取物、大蒜提取物、扁柏酚、氯化三甲胺丁酸甲酯、十五烷酸甘油酯、维生素E、雌激素、感光色素等毛发促进剂、磷酸-L-抗坏血酸镁、曲酸等美白剂等。

以下针对包含本发明的树脂颗粒群的涂布材料的方式进行例示。涂布材料中，除了包含本发明的树脂颗粒群之外，可根据需要而包含粘结剂树脂、紫外线固化树脂、溶剂等。作为粘结剂树脂，可以使用在有机溶剂或水中可溶的树脂或者能够在水中分散的乳液型树脂。

本方式中，作为粘结剂树脂，可列举出聚乳酸、聚乙醇酸、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚(琥珀酸乙二醇酯-对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(ε-己内酯)、聚(β-丙内酯)、聚酰胺4、聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基庚酸酯)、聚(3-羟基辛酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)、淀粉系树脂、纤维素系树脂、葡糖胺系树脂等生物降解性树脂、丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、生物降解性树脂、氯化聚烯烃树脂、非晶聚烯烃树脂等。

本方式中，作为紫外线固化树脂，可列举出多元醇多官能(甲基)丙烯酸酯等之类的多官能(甲基)丙烯酸酯树脂；由二异氰酸酯、多元醇和具有羟基的(甲基)丙烯酸酯等合成那样的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂等。其中，优选为多官能(甲基)丙烯酸酯树脂，更优选为1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多元醇多官能(甲基)丙烯酸酯树脂。作为1分子中具有3个以上(甲基)丙烯酰基的多元醇多官能(甲基)丙烯酸酯树脂，具体而言，可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-环己烷四(甲基)丙烯酸酯、五甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三丙烯酸酯、三季戊四醇六丙烯酸酯等，可以单独使用，也可以组合使用两种以上。使用紫外线固化性树脂时，可以向紫外线固化性树脂中添加光聚合引发剂来制成粘结剂树脂。光聚合引发剂没有特别限定。

本方式中，作为光聚合引发剂，可列举出例如苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、氧化膦类、缩酮类、α-羟基烷基苯酮类、α-氨基烷基苯酮、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物类(日本特开2001-139663号公报等中记载)、2,3-二烷基二酮化合物类、二硫醚化合物类、氟胺化合物类、芳香族锍类、鎓盐类、硼酸酯盐、活性卤化物、α-酰基肟酯等。

这些粘结剂树脂或紫外线固化树脂可根据涂料对涂装基材的密合性、使用环境等来适当选择。

本方式中，上述各成分的含量还因形成的涂膜膜厚、树脂颗粒群的平均粒径和涂装方法而异。将粘结剂树脂(使用乳液型水性树脂时为固体成分)与本发明的树脂颗粒群的总含量设为100质量％时，本发明的树脂颗粒群的添加量优选为1～50质量％，更优选为3～45质量％，进一步优选为5～40质量％。

本方式中，作为溶剂，没有特别限定，优选使用能够溶解或分散粘结剂树脂或紫外线固化树脂的溶剂。例如，如果是油系涂料，则可列举出甲苯、二甲苯等烃系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁基等酯系溶剂；二噁烷、乙二醇二乙基醚、乙二醇单丁基醚等醚系溶剂等。如果是水系涂料，则可以使用水、醇类等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。涂布材料中的溶剂含量相对于涂料组合物总量，通常为20～60质量％左右。

本方式中，涂布材料可根据需要而包含公知的涂面调节剂、流动性调节剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、固化催化剂、体质颜料、着色颜料、金属颜料、云母粉颜料、染料等。

本方式中，使用涂布材料得到的涂膜的形成方法没有特别限定，公知的方法均可使用。可列举出例如喷雾涂装法、辊涂装法、刷毛涂布法等方法，并且，在作为薄层的薄膜等基材上涂布时，可列举出涂布逆转辊涂布法、凹版涂布法、模涂法、逗点涂布法、喷涂法。为了调整粘度，涂料组合物可根据需要而进行稀释。作为稀释剂，可列举出甲苯、二甲苯等烃系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；二噁烷、乙二醇二乙基醚等醚系溶剂；水；醇系溶剂等。这些稀释剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。此外，通过在基材等任意涂覆面上涂覆而制作涂覆膜，使该涂覆膜干燥后，根据需要使涂覆膜固化，从而能够形成架涂膜。需要说明的是，使用涂布材料得到的涂膜涂布于各种基材来使用，金属、木材、玻璃、塑料等，没有特别限定。此外，也可以涂布于PET、PC、亚克力等透明基材来使用。

以下，针对包含本发明的树脂颗粒群的抗粘连剂的方式进行例示。在卷取树脂薄膜时等，为了防止彼此接触的树脂薄膜表面彼此密合而不发生剥离(粘连)，本发明的生物降解性树脂颗粒可以用作对树脂薄膜的表面赋予凹凸的抗粘连剂。本方式中，抗粘连剂除了包含本发明的树脂颗粒群之外，也可以根据需要而包含公知的抗氧化剂、流动性调节剂、光稳定剂、着色颜料等。

本方式中，抗粘连剂中的本发明的树脂颗粒群的含量优选为70～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％。

本方式中，作为可使用抗粘连剂的树脂薄膜，可列举出由聚乳酸、聚乙醇酸、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚(琥珀酸乙二醇酯-对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(ε-己内酯)、聚(β-丙内酯)、聚酰胺4、聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基庚酸酯)、聚(3-羟基辛酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)、淀粉系树脂、纤维素系树脂、葡糖胺系树脂等生物降解性树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂；聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂等聚烯烃系树脂；(甲基)丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚醚砜系树脂、聚氨酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚砜系树脂、聚醚系树脂、聚甲基戊烯系树脂、聚醚酮系树脂、(甲基)丙烯腈系树脂、降冰片烯系树脂、非晶质聚烯烃系树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂和三乙酰基纤维素树脂等树脂形成的树脂薄膜。

树脂薄膜中的本发明的树脂颗粒群的含量还因所形成的薄膜厚度、树脂颗粒群的平均粒径和成形方法而异。本发明的树脂颗粒群的含量在树脂薄膜中优选为0.01～10质量％，更优选为0.01～5质量％，进一步优选为0.01～3质量％，特别优选为0.01～1质量％。

以下，针对包含本发明的树脂颗粒群的树脂组合物的方式进行例示。本方式中，树脂组合物包含本发明的树脂颗粒群和基材树脂。作为基材树脂，可以使用聚乳酸、聚乙醇酸、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚(琥珀酸乙二醇酯-对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(ε-己内酯)、聚(β-丙内酯)、聚酰胺4、聚(3-羟基丁酸酯)、聚(3-羟基戊酸酯)、聚(3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基庚酸酯)、聚(3-羟基辛酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基己酸酯)、聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)、淀粉系树脂、纤维素系树脂、葡糖胺系树脂等生物降解性树脂；聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺12、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂)、AS树脂(丙烯腈-苯乙烯共聚树脂)、聚乙烯、聚丙烯、聚缩醛、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚酯弹性体、热塑性聚酰胺弹性体、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA树脂)、聚醚酮等热塑性树脂中的1种或2种以上的混合物。

本方式中，树脂组合物中的本发明的树脂颗粒群的含量还因所形成的成形体的厚度、树脂颗粒群的平均粒径和成形方法而异。将基材树脂与本发明的树脂颗粒群的总含量设为100质量％时，本发明的树脂颗粒群的含量优选为0.1～70质量％，更优选为0.5～50质量％，进一步优选为1～30质量％。

本方式中，树脂组合物可根据需要而包含公知的添加剂。作为添加剂，可列举出玻璃纤维、碳纤维等强化纤维；阻燃剂、流动性调节剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、光稳定剂、润滑剂、体质颜料、着色颜料、金属颜料、染料等。

本方式中，树脂组合物的制造方法没有特别限定，可通过用机械式粉碎混合方法等之类的以往公知的方法将树脂颗粒群与基材树脂进行混合来制造。机械式粉碎混合方法中，例如可通过使用亨舍尔混合器、V型混合机、倍加搅拌器、Hybridizer、摇摆搅拌器等装置，将树脂颗粒群与基材树脂进行混合搅拌来制造树脂组合物。

本方式中，使用了树脂组合物的成形体的形成方法没有特别限定，公知的方法均可使用。例如，通过用混合机将本发明的树脂颗粒群与基材树脂进行混合，并用挤出机等熔融混炼机进行混炼，从而得到由树脂组合物形成的粒料后，利用挤出、注射、吹塑等将该粒料成形，由此能够得到与汽车材料、建筑材料、包装材料等相符的任意形状的成形体。

实施例

以下，示出实施例来具体说明本发明。需要说明的是，该实施例单纯为本发明的例示，并不意味着任何限定。只要没有特别记载，则例中的份为质量份，例中的％为质量％。

<TEM拍摄>

将生物降解性树脂颗粒包埋(60℃·24小时)在环氧树脂中，使用超薄切片机(Leica Microsystems公司制的“Leica EM UC7”)制作超薄切片(厚度为70nm)。接着，利用透射型电子显微镜(日立高新科技公司制的“H-7600”、AMT公司制的CCD照相系统“ER-B”)，在加速电压为20kV、倍率为500～20000倍的条件下，对超薄切片进行照片拍摄。制作超薄切片时的染色剂使用四氧化钌。

<体积平均粒径的测定>

生物降解性树脂颗粒群的体积平均粒径利用Coulter Multisizer^TM 3(BeckmanCoulter公司制)进行测定。在根据要测定的颗粒大小适当选择按照用户手册进行了校正的缝隙的基础上，实施测定。作为测定用试样，使用利用接触搅拌器(YAMATO科学公司制、“TOUCHMIXER MT-31”)和超声波清洗器(VELVO-CLEAR公司制、“ULTRASONIC CLEANER VS-150”)使生物降解性树脂颗粒群0.1g分散在0.1质量％非离子性表面活性剂水溶液10ml中而制成分散液的试样。在测定中，以烧杯内不混入气泡的程度缓慢搅拌，对10万个生物降解性树脂颗粒进行测定。生物降解性树脂颗粒群的体积平均粒径是10万个颗粒的体积基准的粒度分布的算术平均值。

<静止角的测定>

将生物降解性树脂颗粒群缓慢地投入至竖立在水平面上的直径80mm、高度70mm的圆筒状框体中。接着，针对向上提起时形成的圆锥状树脂颗粒的山，使用量角器测定从正面观察山时的、山的两个棱线各自相对于水平面所成的角度，将该角度的平均值作为平均角度。将其反复进行5次而得到的平均角度的算术平均值作为静止角。

<附着率的测定>

将人工皮肤(BEAULAX公司制的生物皮肤板、195mm×130mm)的质量W1测定至0.1mg的位数。接着，在人工皮肤上承载生物降解性树脂颗粒群0.2g，使用细胞推刮器均匀地涂布，测定涂布有颗粒群的人工皮肤的质量W2。在涂布后，从距离人工皮肤为10cm的位置吹送0.05～0.1MPa的压缩空气，测定人工皮肤的质量W3，由下述式求出附着率。

附着率(％)＝100×(W3-W1)/(W2-W1)

<圆形度的测定>

使用流式颗粒图像分析装置(商品名“FPIA(注册商标)-3000S”、SYSMEX公司制)进行测定。

作为具体的测定方法，向0.25％的十二烷基苯磺酸钠水溶液20ml中添加作为测定对象的生物降解性树脂颗粒群0.2g，作为分散机，使用BRANSON公司制的超声波分散机“BRANSON SONIFIER 450”(输出为400W、频率为20kHz)，照射5分钟的超声波，使树脂颗粒群分散至表面活性剂水溶液中，制备测定用分散液。在测定中，使用搭载有标准物镜(10倍)的上述流式颗粒图像分析装置，作为上述流式颗粒图像分析装置中使用的鞘液，使用颗粒鞘(商品名“PSE-900A”、SYSMEX公司制)。将按照上述步骤而制备的测定用分散液导入至上述流式颗粒图像分析装置中，利用下述测定条件进行测定。在测定时，在测定开始前使用标准聚合物颗粒的悬浊液(例如Thermo Fisher Scientific公司制的“5200A”(将标准聚苯乙烯颗粒用离子交换水稀释而得的产物))，进行上述流式颗粒图像分析装置的自动焦点调整。需要说明的是，圆形度是如下的值：根据与拍摄生物降解性树脂颗粒而得到的图像具有相同投影面积的正圆的直径算出周长，该周长除以拍摄生物降解性树脂颗粒而得到的图像的周长而得的值。

测定模式：HPF模式

粒径的测定范围：0.996～200μm

颗粒的圆形度的测定范围：0.5～1.0

颗粒的测定个数：1000个

<质均分子量的测定>

生物降解性树脂颗粒群的质均分子量(Mw)是指使用凝胶渗透色谱(GPC)而测得的聚苯乙烯(PS)换算质均分子量。具体而言，使试样15mg溶解于氯仿6mL(浸渍时间：24.0±1.0hr(完全溶解))、用岛津JLC公司制的非水系0.45μm注射过滤器过滤后，在如下的测定条件下使用色谱进行测定，并由预先制作的标准聚苯乙烯标准曲线求出试样的质均分子量。

使用装置＝东曹公司制“HLC-8320GPC EcoSEC”凝胶渗透色谱仪(内置RI检测器/UV检测器)

(GPC测定条件)

柱

样品侧：

保护柱＝东曹公司制TSK guardcolumn HXL-H(6.0mm×4.0cm)×1根

测定柱＝东曹公司制TSKgel GMHXL(7.8mmI.D.×30cm)×2根串联

参比侧：

电阻管(内径0.1mm×2m)×2根串联

柱温度＝40℃

流动相＝氯仿

流动相流量

样品侧泵＝1.0mL/min

参比侧泵＝0.5mL/min

检测器＝RI检测器或者UV检测器(254nm)

试样浓度＝0.25wt％

注入量＝50μL

测定时间＝26min

取样间距＝500msec

标准曲线用标准聚苯乙烯试样使用昭和电工公司制的制品名“STANDARD SM-105”和“STANDARD SH-75”且质均分子量为～5620000、3120000、1250000、442000、151000、53500、17000、7660、2900、1320的试样。

将上述标准曲线用标准聚苯乙烯分组成A(5620000、1250000、151000、17000、2900)和B(3120000、442000、53500、7660、1320)后，将A在称量(2mg、3mg、4mg、4mg、4mg)后溶解于氯仿30mL，将B在称量(3mg、4mg、4mg、4mg、4mg)后溶解于氯仿30mL。标准聚苯乙烯标准曲线通过根据将所制作的各A和B溶解液注入50μL并测定后得到的保留时间来制作校正曲线(三次式)而获得，使用该标准曲线来计算质均分子量。

<灰分的测定>

生物降解性树脂颗粒群的灰分的测定在以下的条件下进行。采取生物降解性树脂颗粒群作为测定试样，将测定试样的质量(灰化前测定试样的质量)W1测定至0.1mg的位数。接着，向30ml容量的磁性坩埚内添加测定试样0.5～1.0g，用微波式马弗炉(CEM公司制的Phoenx)以750℃加热30分钟，使测定试样灰化，放置在干燥器内进行冷却。其后，测定磁性坩埚内的灰化后的测定试样(灰化后测定试样)的质量W2，将所得W1和W2代入至下述式中，计算灰分。

灰分(质量％)＝100×W2/W1

<堆积比重的测定>

生物降解性树脂颗粒群的堆积比重如JISK5101-1991(表观密度、静置法)那样进行测定。

<加热失重的测定>

生物降解性树脂颗粒群的加热失重利用下述方法进行测定。

向呈恒量的100ml烧杯(W3)中量取生物降解性树脂颗粒群9～10g，将试样和烧杯的质量(W1)读取至0.1mg的位数。将装有所采取的试样的烧杯以150℃放置3小时后，取出烧杯，测定在装有硅胶的干燥器中静置30分钟后的质量(W2)。测定中，在室温23℃～27℃的环境下实施测定，并基于下述式来计算生物降解性树脂颗粒群的加热失重。

加热失重(％)＝100×(W1-W2)/(W1-W3)

W₁：加热前的试样与烧杯的总质量(g)

W₂：加热后的试样与烧杯的总质量(g)

W₃：烧杯的质量(g)

<不含卤素系溶剂的确认方法>

在生物降解性树脂颗粒群中不含卤素系溶剂的确认利用下述方法来实施。

将生物降解性树脂颗粒0.1g精密称量至10ml离心分离管中，添加甲醇5ml并混合后，进行15分钟的超声波提取。其后，以3500rpm进行30分钟的离心分离，用GL Science公司制的GL色谱盘非水系0.20μm过滤上清液而制作试样，利用以下的装置和条件来确认不含有。

(GC/MS测定条件)

测定装置＝日本电子公司制的“JMS-Q1000GCMkII”质谱分析仪

Agilent Technologies公司制的“7890A”气相色谱装置

柱＝Phenomenex公司制的“ZB-1”毛细管柱(1.0μm×0.25mmΦ×60m)

(GC烘箱的升温条件)

初始温度＝40℃(保持3min)

第一阶段升温速度＝15℃/min(至200℃为止)

第二阶段升温速度＝25℃/min(至250℃为止)

最终温度＝250℃(保持14.33min)

测定时间＝30min

载气＝He

He流量＝1mL/min

注入口温度＝250℃

界面温度＝250℃

检测器电压＝-900V

分流比＝1/10

离子源温度＝250℃

离子化电流＝300uA

离子化能量＝70eV

检测方法＝SCAN法(m/z＝20～500)

对所得提取试样的GC/MS色谱图上检测到的全部峰进行库搜索(NIST StandardReference Database 1A、NIST/EPA/NIH MASS SPECTRAL LIBRARY(NIST 05)and NISTMASS SPECTRAL SEARCH PROGRAM Version 2.0d)，确认未检测到卤素系溶剂。

<3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇量的测定>

利用下述方法来测定生物降解性树脂颗粒群中的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇量。将生物降解性树脂颗粒0.2g精密称量至10ml离心分离管中，添加甲醇5ml并混合后，进行15分钟的超声波提取。其后，以3500rpm进行30分钟的离心分离。其后，向2ml容量瓶中添加作为内标物质的1000ppm甲苯d8(甲醇溶液)20μl，用上述离心分离后的上清液进行定容。将已定容的溶液用GL Science公司制的GL色谱盘非水系0.20μm进行过滤而制作试样，利用以下的装置和条件进行测定。

(GC/MS测定条件)

测定装置＝日本电子公司制的“JMS-Q1000GCMkII”质谱分析仪

Agilent Technologies公司制的“7890A”气相色谱装置

柱＝Phenomenex公司制的“ZB-1”毛细管柱(1.0μm×0.25mmΦ×60m)

(GC烘箱的升温条件)

初始温度＝40℃(保持3min)

第一阶段升温速度＝15℃/min(至200℃为止)

第二阶段升温速度＝25℃/min(至250℃为止)

最终温度＝250℃(保持6.33min)

载气＝He

He流量＝1mL/min

注入口温度＝250℃

界面温度＝250℃

检测器电压＝-900V

分流比＝1/50

离子源温度＝250℃

离子化电流＝300uA

离子化能量＝70eV

检测方法＝SIM法(m/z＝41、69、91、92、98、100)

以相对于作为内标物质的甲苯d8的峰面积的相对面积比的形式，计算所得提取试样的GC/MS色谱图中的源自3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇的峰面积，由预先制作的标准曲线求出测定值，作为生物降解性树脂颗粒群中的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇量。

实施例1

向安装有搅拌叶片和温度计的10L高压釜中投入作为生物降解性树脂的聚琥珀酸丁二醇酯(三菱化学公司制BioPBS FZ71PM)20份、作为溶剂的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(可乐丽公司制SOLFIT精细级别)30份、离子交换水20份、作为分散稳定剂的10％磷酸钙水溶液(太平化学产业公司制TCP-10U)35份、作为表面活性剂的月桂基硫酸钠0.04份，在加热温度为120℃、搅拌转速为400rpm的条件下搅拌60分钟。其后，在维持搅拌转速的同时，耗费2小时冷却至30℃，得到悬浊液。向所得悬浊液中添加20％盐酸13.6份(必要摩尔数的1.1倍)，搅拌10分钟而将磷酸钙分解后，使用离心分离机(TANABE WILLTEC公司制)将生物降解性树脂颗粒群分离，使用离子交换水来清洗所得生物降解性树脂颗粒群。自添加盐酸起至清洗结束为止在1小时以内进行。接着，使所得生物降解性树脂颗粒群分散至离子交换水50份中，以50℃加热搅拌3小时，冷却至30℃而得到包含生物降解性树脂颗粒群的水分散体。使用离心分离机(TANABE WILLTEC公司制)，从所得水分散体中分离出生物降解性树脂颗粒群，使用离子交换水进行清洗。接着，将所得生物降解性树脂颗粒群在60℃、真空度为0.05MPa的条件下干燥20小时。使用设置有网眼为45μm的丝网的分级机(TOYO HITEC公司制商品名“Hi-BOLTER NR300”)，在相对湿度为20％的空气气氛下进行分级，得到体积平均粒径为19μm的生物降解性树脂颗粒群。

从实施例1中得到的生物降解性树脂颗粒群中切出包含树脂颗粒中心的薄切片，对薄切片进行染色，并用透射型电子显微镜(TEM)进行拍摄。由TEM照片(图1)确认其具有1个树脂颗粒长径的23％直径且6％深度的凹部。此外，由TEM照片(图1)确认到2个具有相对于树脂颗粒长径为10～50％的直径的中空部。进而，拍摄长径处于体积平均粒径的±50％的范围内的10个颗粒的TEM照片，确认到10个之中的9个颗粒存在凹部和中空部。此外，将这10个颗粒的凹部的数量的平均值和中空部的数量的平均值示于表2。此外，所得生物降解性树脂颗粒群的静止角为63度，圆形度为0.98、质均分子量为9.8万、以750℃加热30分钟后的灰分为0.6％、堆积比重为0.39g/ml、加热失重为0.5％、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇为0.01％，未检测到卤素系溶剂。

实施例2

除了将10％磷酸钙水溶液变更为30份、将搅拌转速变更为250rpm之外，与实施例1同样操作，得到体积平均粒径为26μm、质均分子量为10.0万的生物降解性树脂颗粒群。

实施例3

除了将聚琥珀酸丁二醇酯变更为10份之外，与实施例1同样操作，得到体积平均粒径为15μm、质均分子量为9.7万的生物降解性树脂颗粒群。

实施例4

向安装有搅拌叶片和温度计的10L高压釜中投入作为生物降解性树脂的聚琥珀酸丁二醇酯(三菱化学公司制BioPBS FZ71PM)5份、作为溶剂的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(可乐丽公司制SOLFIT精细级别)30份、离子交换水20份、作为分散稳定剂的10％磷酸钙水溶液(太平化学产业公司制TCP-10U)35份、作为表面活性剂的月桂基硫酸钠0.04份，在加热温度为120℃、搅拌转速为400rpm的条件下搅拌60分钟。其后，在维持搅拌转速的同时，耗费2小时冷却至30℃，得到悬浊液。向所得悬浊液中添加20％盐酸13.6份(必要摩尔数的1.1倍)，搅拌60分钟而将磷酸钙分解后，使用离心分离机(TANABE WILLTEC公司制)将生物降解性树脂颗粒群分离，使用离子交换水来清洗所得生物降解性树脂颗粒群。自添加盐酸起至清洗结束为止在2小时以内进行。接着，使所得生物降解性树脂颗粒群在60℃、真空度为0.05MPa的条件下干燥20小时。使用风力分级机(日清工程公司制商品名“TURBO CLASSIFIER TC-15”)，在相对湿度为25％的气氛下进行生物降解性树脂颗粒的分级。具体而言，对于生物降解性树脂颗粒而言，在利用转子转速为3500rpm、风量为1.5m³/分钟的条件而产生的旋转气流中承载生物降解性树脂颗粒，利用因旋转气流而对颗粒施加的离心力与朝向气流旋转中心的气流流动之间的相互作用，筛分成粒径大的颗粒和粒径小的颗粒，由此去除大颗粒，得到体积平均粒径为9μm、质均分子量为9.5万的生物降解性树脂颗粒群。

从实施例4中得到的生物降解性树脂颗粒群中切出包含树脂颗粒中心的薄切片，对薄切片进行染色，并用透射型电子显微镜(TEM)进行拍摄。由TEM照片(图2)确认其具有1个树脂颗粒长径的33％直径且7％深度的凹部。此外，由TEM照片(图2)确认到2个具有相对于树脂颗粒长径为10～50％的直径的中空部。进而，拍摄长径处于体积平均粒径的±50％的范围内的10个颗粒的TEM照片，确认到10个之中的7个颗粒存在凹部和中空部。此外，将这10个颗粒的凹部的数量的平均值和中空部的数量的平均值示于表2。此外，所得生物降解性树脂颗粒群的静止角为74度，圆形度为0.97、质均分子量为9.5万、以750℃加热30分钟后的灰分为0.9％、堆积比重为0.29g/ml、加热失重为2.3％、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇为1.82％，未检测到卤素系溶剂。

实施例5

除了将聚琥珀酸丁二醇酯变更为聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(三菱化学公司制BioPBS FD92PM)之外，与实施例1同样操作，得到体积平均粒径为20μm、质均分子量为14.0万的生物降解性树脂颗粒群。

实施例6

在实施例1中，将向所得悬浊液中添加的20％盐酸设为18.6份(必要摩尔数的1.5倍)，搅拌10小时而将磷酸钙分解，在12小时以内进行清洗，除此之外，与实施例1同样操作，得到体积平均粒径为19μm、质均分子量为9.3万的生物降解性树脂颗粒群。

实施例7

向安装有搅拌叶片和温度计的10L高压釜中投入作为生物降解性树脂的3-羟基丁酸酯/3-羟基己酸酯的共聚物(KANEKA公司制KANEKA Biopolymer AONILEX型号：X131A)10份、作为溶剂的3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(可乐丽公司制SOLFIT精细级别)50份、离子交换水5份、作为分散稳定剂的10％磷酸钙水溶液(太平化学产业公司制TCP-10U)50份、作为表面活性剂的月桂基硫酸钠0.02份，在加热温度为145℃、搅拌转速为400rpm的条件下搅拌60分钟。其后，在维持搅拌转速的同时，耗费2小时冷却至30℃，得到悬浊液。向所得悬浊液中添加20％盐酸17.5份(必要摩尔数的1.1倍)，搅拌10分钟而将磷酸钙分解后，使用离心分离机(TANABE WILLTEC公司制)将生物降解性树脂颗粒群分离，使用离子交换水来清洗所得生物降解性树脂颗粒群。自添加盐酸起至清洗结束为止在1小时以内进行。接着，使所得生物降解性树脂颗粒群分散至离子交换水50份中，以50℃加热搅拌3小时，冷却至30℃而得到包含生物降解性树脂颗粒群的水分散体。使用离心分离机(TANABE WILLTEC公司制)，从所得水分散体中分离出生物降解性树脂颗粒群，使用离子交换水进行清洗。接着，将所得生物降解性树脂颗粒群在60℃、真空度为0.05MPa的条件下干燥20小时。使用设置有网眼为45μm的丝网的分级机(TOYO HITEC公司制商品名“Hi-BOLTER NR300”)，在相对湿度为20％的空气气氛下进行分级，得到体积平均粒径为19μm的生物降解性树脂颗粒群。

从实施例7中得到的生物降解性树脂颗粒群中切出包含树脂颗粒中心的薄切片，对薄切片进行染色，并用透射型电子显微镜(TEM)进行拍摄。由TEM照片(图3)确认其具有1个树脂颗粒长径的28％直径且12％深度的凹部。此外，由TEM照片(图3)确认到1个具有相对于树脂颗粒长径为10～50％的直径的中空部。进而，拍摄长径处于体积平均粒径的±50％的范围内的10个颗粒的TEM照片，确认到10个之中的7个颗粒存在凹部和中空部。此外，将这10个颗粒的凹部的数量的平均值和中空部的数量的平均值示于表2。此外，所得生物降解性树脂颗粒群的静止角为51度，圆形度为0.98、质均分子量为39.1万、以750℃加热30分钟后的灰分为0.4％、堆积比重为0.42g/ml、加热失重为0.5％、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇为0.012％，未检测到卤素系溶剂。

比较例1

使用氨基甲酸酯树脂颗粒(TOSHIKI PIGMENT公司制的塑料粉末D-400、体积平均粒径为14μm)，进行各种测定。

比较例2

将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂粉碎而得到体积平均粒径为36μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯颗粒群，但圆形度为0.83。

<粉体特性试验>

令10名小组成员评价将实施例1～7、比较例1、2的树脂颗粒涂抹于皮肤时的触感(附着性、延展)。此外，判定中，根据针对触感回答为良好的人数，如下那样地进行评价。将9～10人评价为◎，将7～8人评价为○，将4～6人评价为△，将3人以下评价为×。将结果示于表2。

(粉末粉底的制作)

使用亨舍尔混合器，将实施例1～7、比较例1、2的树脂颗粒群15质量份、绢云母21质量份、白云母51质量份、红色氧化铁0.6质量份、黄色氧化铁1质量份和黑色氧化铁0.1质量份进行混合，制作混合物。另一方面，在2-乙基己酸鲸蜡酯10质量份中混合溶解脱水山梨糖醇倍半油酸酯1质量份和防腐剂0.2质量份，制作溶解物。将上述混合物与上述溶解物均匀混合后，添加香料0.1质量份并均匀混合后，进行粉碎过筛而制作粉底材料。将该粉底材料在金属皿中压缩成形，制作粉末粉底。10名小组成员进行将所得粉末粉底涂抹于手腕的行为，关于对肌肤的附着性、在肌肤上的轻松延展，按照下述基准进行评价。将结果示于表1。此外，表中的数值为10人的试验结果的平均值。

5：非常良好

4：良好

3：略好

2：不怎么好

1：不好

[表1]

如表1所示那样，与包含不具有凹部和中空部的比较例1、2的树脂颗粒群的情况相比，包含具有表面凹部和中空部的实施例1～7的树脂颗粒群的粉末粉底对肌肤的附着性、在肌肤上的轻松延展均优异。

[表2]

(乳液的制作)

将硬脂酸2.5质量份、鲸蜡醇1.5质量份、凡士林5质量份、液体石蜡10质量份、聚乙烯(10摩尔)单油酸酯2质量份加热溶解，添加实施例1的生物降解性树脂颗粒群10质量份并混合，保温至70℃(油相)。此外，向纯化水64.5质量份中添加3质量份的聚乙二醇1500、三乙醇胺1质量份、香料0.3质量份、防腐剂0.2质量份，进行加热溶解并保温至70℃(水相)。向水相中添加油相，进行预乳化，其后，用均质搅拌器进行均匀乳化，在乳化后边搅拌边冷却至30℃，由此得到化妆乳液。

(扑面粉化妆品的制作)

用捏合机将实施例1的生物降解性树脂颗粒群40质量份、滑石40质量份、二氧化钛5.5质量份和颜料充分搅拌(粉末部)。将三乙醇胺1质量份添加至50质量份的纯化水中，保温至70℃(水相)。将硬脂酸1.5质量份、羊毛脂5质量份、角鲨烷5质量份、脱水山梨糖醇倍半油酸酯2质量份混合，进行加热溶解，保温至70℃(油相)。向水相中添加油相，用均质搅拌器均匀乳化，将其添加至粉末部中，用捏合机混炼后，使水分蒸发，用粉碎机粉碎。进而，边将粉碎物充分搅拌边均匀喷洒香料，进行压缩成型而得到扑面粉化妆品。

(散粉的制作)

用亨舍尔混合器将实施例1的生物降解性树脂颗粒群5质量份、滑石74.6质量份、合成金云母12质量份、月桂酸锌5质量份、月桂酰基赖氨酸3质量份、氧化铁0.4质量份均匀混合而得到散粉。

(液体粉底的制作)

用捏合机将实施例1的生物降解性树脂颗粒群5质量份、二氧化钛11.2质量份、红色氧化铁0.3质量份、黄色氧化铁2.2质量份、黑色氧化铁0.2质量份进行混合(粉末部)。将异壬酸异十三烷基酯5质量份、对羟基苯甲酸丙酯0.25质量份、二甲基硅油/PEG-10/15交联聚合物3.5质量份、PEG-9聚二甲基甲硅烷氧基乙基二甲基硅油2质量份、环戊硅氧烷20.1质量份、甲氧基肉桂酸乙基己酯2质量份、二硬脂二甲铵锂蒙脱石2质量份混合，在70℃下加热溶解(油相)。向纯化水40.41质量份中添加甘油5质量份、氯化钠0.5质量份、脱氢乙酸钠0.12质量份、对羟基苯甲酸甲酯0.12质量份、苯氧基乙醇0.1质量份，在70℃下加热溶解(水相)。向油相中添加粉末部，用均质搅拌器使粉末均匀分散后，向其中添加水相，用均质搅拌器均匀乳化/分散后，边搅拌边使其冷却，得到液体粉底。

(粉饼的制作)

使用亨舍尔混合器，将实施例1的树脂颗粒群8质量份、滑石60.8质量份、云母20质量份、二氧化钛1.9质量份、红色氧化铁0.14质量份、黄色氧化铁0.8质量份、黑色氧化铁0.1质量份混合，制作混合物(粉末部)。将角鲨烷4质量份、月桂酸锌2质量份、马来酸二异硬脂酯2质量份、对羟基苯甲酸丁酯0.1质量份、对羟基苯甲酸甲酯0.1质量份、氢氧化铝0.05质量份、生育酚0.01质量份混合，在70℃下加热溶解(油相)。向粉末部中添加油相，均匀混合后，进行粉碎并过筛，进行压缩成形而制作粉饼。

(眼影的制作)

用捏合机将实施例1的生物降解性树脂颗粒群5质量份、滑石44.1质量份、云母20质量份、二氧化钛覆盖云母10质量份、月桂酰基赖氨酸8质量份、月桂酸锌2质量份、红色7号0.5质量份、黄色5号0.4质量份混合(粉末部)。向矿物油6质量份中添加二甲基硅油2质量份、倍半油酸脱水山梨糖醇酯2质量份，进行加热溶解(油相)。向粉末部中添加油相，用捏合机进行混炼后，进行压缩成型而得到眼影。

(护肤霜的制作)

将甘油13质量份、单硬脂酸十甘油酯1质量份、单月桂酸十甘油酯0.5质量份、单硬脂酸甘油酯1质量份、硬脂醇2质量份、三(辛酸/癸酸)甘油酯3质量份、池花油2质量份、荷荷巴油2质量份、月桂酰基谷氨酸二(植物甾醇/辛基十二烷基)酯0.1质量份、二甲基硅油3质量份、环戊硅氧烷3质量份在70℃下加热溶解(油相)。将(丙烯酸酯/丙烯酸烷基酯(C10-30))交联聚合物0.2质量份、羟丙甲基纤维素0.1质量份、依地酸二钠0.05质量份、透明质酸钠0.01质量份、苯氧基乙醇0.3质量份、1,3-丁二醇4质量份、吡咯烷酮羧酸钠0.1质量份、纯化水63.1质量份在70℃下加热溶解(水相)。向油相中添加实施例1的生物降解性树脂颗粒群1质量份，边用均质搅拌器分散，边添加水相而使其均匀乳化。向其中添加10％氢氧化钠水溶液0.5质量份，边用分散器搅拌边冷却至室温，得到护肤霜。

(身体乳的制作)

用搅拌器将实施例1的生物降解性树脂颗粒群3质量份、乙醇50质量份、甘草酸0.1质量份、香料0.5质量份和纯化水46.4质量份充分混合，得到身体乳。

(口红的制作)

将实施例1的生物降解性树脂颗粒群10质量份、二氧化钛3质量份、红色202号0.5质量份、红色206号2质量份添加至液体石蜡15质量份中，用辊充分混合(颜料部)。使红色223号0.05质量份溶解于硬脂酸丁酯11.45质量份(染料部)。将精制地蜡12质量份、蜜蜡8质量份、鲸蜡醇5质量份、鲸蜡4质量份、巴西棕榈蜡1质量份、液体石蜡6质量份、液体羊毛脂20质量份、脱水山梨糖醇倍半油酸酯2质量份和香料、抗氧化剂混合，加热溶解后添加颜料部和染料部，用均质搅拌器使其均匀分散。在分散后，流入至模具中，进行骤冷而得到棒状的口红。

(涂布材料的制作)

使用搅拌脱泡装置，将实施例1中得到的生物降解性树脂颗粒群2质量份和市售的丙烯酸系水性光亮涂料(Kanpe Hapio公司制、商品名：SUPER HIT)20质量份混合3分钟，脱泡1分钟，由此得到作为涂布材料的涂料。使用安装有间隙为50μm的板的涂覆装置，将所得涂料涂布在ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)板上，然后进行干燥，由此得到涂膜。使用HORIBA公司制GLOSS CHECKER IG-330，对所得涂膜进行测定得到的光泽度(60°)为3。

产业上的可利用性

本发明的生物降解性树脂颗粒可通过添加至化妆品、准药品等外用剂、涂料用消光剂、粉体涂料等涂布材料、流变改性剂、抗粘连剂、滑动性赋予剂、光扩散剂、精细陶瓷烧结成形用助剂、粘接剂用填充剂、医疗用诊断检查剂、汽车材料、建筑材料等树脂组合物及其成形品中来说使用。其中，可配混至化妆品、准药品等外用剂、涂料用消光剂、粉体涂料等涂布材料、饮料食品等包装材料的抗粘连剂来适合地使用。