阅读说明：本技术 一种n,n′-双(2-羟基-(磷酸二苯酯基)亚水样基)-1,2-苯二胺合镍阻燃剂及制备方法 (Bis- (2- hydroxyl-(diphenyl phosphate base) Asia water sample the base) -1,2- phenylenediamines of a kind of N, N '-close nickel fire retardant and preparation method ) 是由 杨保平 张亚斌 崔锦峰 郭军红 田力 慕波 包雪梅 张秀君 周应萍 郭永亮 王露 于 2019-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种N,N′-双(2-羟基-(磷酸二苯酯基)亚水样基)-1,2-苯二胺合镍阻燃剂及制备方法,主要涉及反应型阻燃剂领域。结构式是<Image he="346" wi="629" file="DDA0002179844030000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>其中,R是<Image he="407" wi="459" file="DDA0002179844030000012.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>本发明的有益效果在于：通过将Salen-H6-2DPCP与金属镍络合生成一系列阻燃络合物Salen-DPCP-Ni,其中的含磷有机片段在高分子材料燃烧时发挥气相阻燃机理,希夫碱与金属镍在燃烧过程分别发挥交联与催化成炭的凝聚相阻燃作用。(The invention discloses a kind of N, bis- (2- hydroxyl-(diphenyl phosphate base) Asia water sample base) -1, the 2- phenylenediamines of N '-close nickel fire retardant and preparation method, relate generally to reactive flame retardant field.Structural formula is Wherein, R is The beneficial effects of the present invention are: by the way that Salen-H6-2DPCP and metallic nickel complexing are generated a series of fire-retardant complex compound Salen-DPCP-Ni, phosphorous organic fragment therein plays the condensed phase fire retardation that gas phase fire retardant mechanism, schiff bases and metallic nickel play crosslinking with catalysis carbon-forming in combustion process respectively when high molecular material burns.)

一种N,N′-双(2-羟基-(磷酸二苯酯基)亚水样基)-1,2-苯二 胺合镍阻燃剂及制备方法

技术领域

本发明涉及反应型阻燃剂技术领域，具体是一种N,N′-双(2-羟基-(磷酸二苯酯基)亚水样基)-1,2-苯二胺合镍阻燃剂及制备方法。

背景技术

环氧树脂(EP)作为一种热固性树脂材料，由于其优异的粘合性，机械韧性和耐腐蚀性，广泛用于粘合剂、涂料、灌封和层压材料领域。众所周知，环氧树脂的耐火性差，这会引起很大的应用限制并且在使用中会有严重的安全隐患。

希夫碱结构阻燃剂可以赋予高分子材料抗熔滴性能，在高分子材料发生火灾危险时，防止燃烧的聚合物产生熔滴引燃其他材料，在很大程度上可减少火灾的发生规模，降低二次燃烧带来的人身与财产损失。专利CN201510817559.8 介绍了一种高温自交联抗熔滴聚酯结构，由于希夫碱结构的存在赋予了共聚酯优异的阻燃、抗熔滴性能。但是希夫碱结构的阻燃剂主要还是在气相发挥作用。

磷系阻燃剂具有安全、环保、高效的优点，常作为阻燃剂对有机高分子材料进行阻燃处理，并且可同时在气相与凝聚相分别发挥催化成炭与终断气相自由基链式反应作用。专利CN201410137194公开了一种有机高分子含磷阻燃剂。该阻燃剂可明显提高残炭量，较一些传统阻燃剂阻燃效率更高。

但是随着社会的发展，人们的安全意识不断提高，为了能够降低安全隐患，人们倾向于生产更高阻燃率的阻燃剂。

含金属的阻燃剂在高分子材料高温燃烧状况下可同样发挥凝聚相催化成炭作用。因此，本发明将含磷阻燃片段(如磷酸酯)与配有金属的Salen希夫碱组分相结合开发新型含磷Salen阻燃剂，不仅可以发挥气相阻燃作用，同时可强化凝聚相阻燃，达到协同阻燃的效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种N,N′-双(2-羟基-(磷酸二苯酯基)亚水样基) -1,2-苯二胺合镍阻燃剂及制备方法，通过将Salen-H6-2DPCP与金属镍络合生成一系列阻燃络合物Salen-DPCP-Ni，其中的含磷有机片段在高分子材料燃烧时发挥气相阻燃机理，希夫碱与金属镍在燃烧过程分别发挥交联与催化成炭的凝聚相阻燃作用。

本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：

一种N,N′-双(2-羟基-(磷酸二苯酯基)亚水样基)-1,2-苯二胺合镍阻燃剂，结构式如式Ⅰ所示，

式Ⅰ：

其中，

R是：且R能够位于芳环上其余四处的任一位置，其所在位置由所用二羟基苯甲醛的结构类型所决定。

所述一种N,N′-双(2-羟基-(磷酸二苯酯基)亚水样基)-1,2-苯二胺合镍阻燃剂是以邻苯二胺、二羟基苯甲醛、氯磷酸二苯酯为原料，与与六水合硝酸镍水溶液络合得到的，中心离子是金属Ni，而配体是有机磷与希夫碱结构的阻燃络合物Salen-DPCP-Ni。

进一步的，其络合剂按物质的量计比例为：

邻苯二胺 1份；

二羟基苯甲醛 2.0～2.3份；

氯磷酸二苯酯 2.3～2.6份；

氯磷酸二苯酯与缚酸剂的物质的量比为1:1.0～2.0；

反应获得中间产物Salen-H6-2DPCP，Salen-H6-2DPCP与金属盐的物质的量比为1:1.0～1.3。

所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种。

所述一种N,N′-双(2-羟基-(磷酸二苯酯基)亚水样基)-1,2-苯二胺合镍阻燃剂，通过以下方法制得：

步骤1，将二羟基苯甲醛、溶剂1、邻苯二胺混合，并在惰性气体保护下30℃搅拌反应12h，过滤得到黄色沉淀，所述黄色沉淀依次经过减压过滤、溶剂1洗涤、真空干燥后，得到中间产物N，N′-双(二羟基亚水样基)-1，2-苯二胺，即Salen-H6；

其中，所述溶剂1为甲醇、乙醇、季戊四醇中的一种；

其中，所述二羟基苯甲醛为2,3-二羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛、2,5-二羟基苯甲醛、2,6-二羟基苯甲醛中的一种；

步骤2，混合Salen-H6、缚酸剂、溶剂2，并在0℃条件下滴加氯磷酸二苯酯，在惰性气体保护下30℃搅拌反应6h，减压蒸干溶剂2后，依次使用二氯甲烷萃取 3次，有机相用去离子水洗3次，再减压蒸干二氯甲烷得到黄色液体，分离提纯后，得到N，N′-双(2-羟基-(磷酸二苯酯基)亚水样基)-1，2-苯二胺，即 Salen-H6-2DPCP；

所述分离提纯，是指利用柱层析体积比V/V石油醚:乙酸乙酯＝1:1或体积比 V/V二氯甲烷:甲醇＝20:1对黄色液体进行分离提纯。

其中，所述溶剂2是苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；

其中，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾中的任一种。

步骤3，混合Salen-H6-2DPCP、溶剂3，并逐滴滴加六水合硝酸镍水溶液，在惰性气体保护下30℃搅拌反应4h，对生成的沉淀依次进行减压过滤、溶剂3 洗涤、真空干燥，得到N,N′-双(2-羟基-(磷酸二苯酯基)亚水样基)-1,2-苯二胺合镍，即Salen-DPCP-Ni；

其中，所述溶剂3是苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、乙腈、异丙醇中的一种。

其中，所述步骤1～步骤3中的惰性气体为氩气、氦气、氮气中的一种。

对比现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明将含磷阻燃片段与配有金属镍的Salen希夫碱组分相结合开发新型含磷Salen阻燃剂，不仅可以发挥气相阻燃作用，同时可强化凝聚相阻燃，达到协同阻燃的效果。本发明产品具有无卤、环境友好等特点，而且在制备阻燃复合材料时只需简单的共混即可，制备工艺简单。

附图说明

附图1是本发明Salen-DPCP-Ni的合成工艺路线(其中，二羟基苯甲醛以2,4- 二羟基苯甲醛为例)。。

附图2为Salen-DPCP-Ni的1H-NMR(a)和31P-NMR(b)(其中，二羟基苯甲醛以2,4-二羟基苯甲醛为例)。

附图3为Salen-DPCP-Ni的实物照片(其中，二羟基苯甲醛以2,4-二羟基苯甲醛为例)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所限定的范围。

实施例1：一种N,N′-双(2-羟基-6(磷酸二苯酯基)亚水样基)-1,2-苯二胺合镍阻燃剂

结构式如下

其中，

实施例2：一种N,N′-双(2-羟基-3(磷酸二苯酯基)亚水样基)-1,2-苯二胺合镍阻燃剂

结构式如下

其中，

实施例3：

在装有搅拌、加热、控温装置的反应容器中加入2.0mol 2,4-二羟基苯甲醛、乙醇、1.0mol邻苯二胺，加料完毕后在氮气保护下30℃搅拌反应12h；将黄色沉淀减压过滤、乙醇洗涤、真空烘箱干燥，得到中间产物N,N′-双(2，4-二羟基亚水样基)-1,2-苯二胺(Salen-H6)。再在装有搅拌、加热、控温装置的反应容器中加入1.0mol Salen-H6、2.3mol三乙胺、二氯甲烷，在0℃条件下将2.3mol 氯磷酸二苯酯(DPCP)滴加进体系，加料完毕后在氮气保护下30℃搅拌反应6h；减压蒸干二氯甲烷，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷得到黄色液体；利用柱层析体积比V/V石油醚:乙酸乙酯＝1:1或体积比V/V二氯甲烷:甲醇＝20:1分离提纯产品，黄色液体即为N,N′-双(2-羟基-4 (磷酸二苯酯基)亚水样基)-1,2-苯二胺(Salen-H6-2DPCP)。最后，在装有搅拌、加热、控温装置的反应容器中加入1.0mol Salen-DPCP、乙醇，再将1.0mol Ni(NO₃)₂·6H₂O水溶液逐滴滴入体系，氮气保护下30℃搅拌反应4h有橙黄色沉淀生成，减压过滤、乙醇洗涤、真空烘箱干燥，得到N,N′-双(2-羟基-4(磷酸二苯酯基)亚水样基)-1,2-苯二胺合镍(Salen-DPCP-Ni)。

实施例4：

在装有搅拌、加热、控温装置的反应容器中加入2.3mol 2,4-二羟基苯甲醛、乙醇、1.0mol邻苯二胺，加料完毕后在氮气保护下30℃搅拌反应12h；将黄色沉淀减压过滤、乙醇洗涤、真空烘箱干燥，得到中间产物N,N′-双(2，4-二羟基亚水样基)-1,2-苯二胺(Salen-H6)。再在装有搅拌、加热、控温装置的反应容器中加入1.0mol Salen-H6、5.2mol三乙胺、二氯甲烷，在0℃条件下将2.6mol 氯磷酸二苯酯(DPCP)滴加进体系，加料完毕后在氮气保护下30℃搅拌反应6h；减压蒸干二氯甲烷，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷得到黄色液体；利用柱层析体积比V/V石油醚:乙酸乙酯＝1:1或体积比V/V二氯甲烷:甲醇＝20:1分离提纯产品，黄色液体即为N,N′-双(2-羟基-4 (磷酸二苯酯基)亚水样基)-1,2-苯二胺(Salen-H6-2DPCP)。最后，在装有搅拌、加热、控温装置的反应容器中加入1.0mol Salen-DPCP、乙醇，再将1.3mol Ni(NO₃)₂·6H₂O水溶液逐滴滴入体系，氮气保护下30℃搅拌反应4h有橙黄色沉淀生成，减压过滤、乙醇洗涤、真空烘箱干燥，得到N,N′-双(2-羟基-4(磷酸二苯酯基)亚水样基)-1,2-苯二胺合镍(Salen-DPCP-Ni)。

实施例5：

在装有搅拌、加热、控温装置的反应容器中加入2.15mol 2,4-二羟基苯甲醛、乙醇、1.0mol邻苯二胺，加料完毕后在氮气保护下30℃搅拌反应12h；将黄色沉淀减压过滤、乙醇洗涤、真空烘箱干燥，得到中间产物N,N′-双(2，4-二羟基亚水样基)-1,2-苯二胺(Salen-H6)。再在装有搅拌、加热、控温装置的反应容器中加入1.0mol Salen-H6、3.7mol三乙胺、二氯甲烷，在0℃条件下将2.45mol 氯磷酸二苯酯(DPCP)滴加进体系，加料完毕后在氮气保护下30℃搅拌反应6h；减压蒸干二氯甲烷，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷得到黄色液体；利用柱层析体积比V/V石油醚:乙酸乙酯＝1:1或体积比V/V二氯甲烷:甲醇＝20:1分离提纯产品，黄色液体即为N,N′-双(2-羟基-4 (磷酸二苯酯基)亚水样基)-1,2-苯二胺(Salen-H6-2DPCP)。最后，在装有搅拌、加热、控温装置的反应容器中加入1.0mol Salen-DPCP、乙醇，再将1.15mol Ni(NO₃)₂·6H₂O水溶液逐滴滴入体系，氮气保护下30℃搅拌反应4h有橙黄色沉淀生成，减压过滤、乙醇洗涤、真空烘箱干燥，得到N,N′-双(2-羟基-4(磷酸二苯酯基)亚水样基)-1,2-苯二胺合镍(Salen-DPCP-Ni)。

实施例6：

纯环氧树脂及加入该阻燃剂的环氧树脂制备及阻燃性能测试如下(其中，二羟基苯甲醛以2,4-二羟基苯甲醛为例)：

(1)纯环氧树脂制备

称取60g环氧树脂(E51)在120℃搅拌10分钟，加入13g 4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中，然后140℃固化6小时固化成型，即得到纯环氧树脂材料(命名：EP)。

(2)阻燃环氧树脂制备

称取60g环氧树脂(E51)在120℃搅拌10分钟，先加入8.11g通过上述实施例3-5所制得的阻燃络合物，搅拌均匀，获得八组混合树脂原料，再加入 13g 4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)搅拌，倒入聚四氟乙烯模具中，然后140℃固化6小时固化成型，即得到质量分数3％的阻燃环氧树脂材料(命名：10％ Salen-DPCP-Ni/EP)。

(3)阻燃性能测试

根据ISO 5660-1标准采用锥形量热仪对阻燃材料进行阻燃性能测试，具体测试结果见表1，测试结果与本课题组单纯磷系阻燃剂作比较(Yang B,Li X, Wang L,et al.Anefficient flame retardant for epoxy resin:Preparation and pyrolytic behaviour[J].High Performance Polymers,2018: 0954008318815730.)。结果表明本发明阻燃剂的添加量更少，而总热释放量 (THR)降幅更大。极限氧指数(LOI，依照标准：ASTMD2863-97)与垂直燃烧等级(UL-94，依照标准：ASTM D3801)测试结果也较环氧树脂有很大提升。

表1阻燃剂Salen-DPCP-Ni对环氧树脂的阻燃性能测试结果。