磷酸酯铵盐及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 磷酸酯铵盐及其制备方法和应用 (Phosphate ammonium salt and preparation method and application thereof ) 是由 师文博 宋斌 刘超栋 李华亮 陈建良 薛丽 陆云 于 2020-12-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种磷酸酯铵盐及其制备方法和应用。该磷酸酯铵盐具有式I所示结构,由四苯基间苯二酚二磷酸酯和乙醇胺在催化剂的作用下反应得到。该磷酸酯铵盐可以作为阻燃剂,用于制备阻燃聚氨酯、阻燃聚酯、阻燃聚酰胺等阻燃高分子材料,其具有反应性官能团,其作为阻燃剂,用于制备阻燃高分子材料时,可以在聚合物合成的过程中添加并且参与聚合物的反应,从而能够极大的提高其与聚合物的相容性,从而可以提高其阻燃效果,以及所得材料的力学性能。本发明提供的磷酸酯铵盐的制备方法,其反应工艺简单,产率极高,适合工业化大规模生产。(The invention relates to phosphate ammonium salt and a preparation method and application thereof. The phosphate ammonium salt has a structure shown in formula I and is obtained by reacting tetraphenyl resorcinol diphosphate with ethanolamine under the action of a catalyst. The phosphate ammonium salt can be used as a flame retardant for preparing flame-retardant high polymer materials such as flame-retardant polyurethane, flame-retardant polyester, flame-retardant polyamide and the like, has a reactive functional group, and can be added in the polymer synthesis process and participate in the reaction of the polymer when being used as the flame retardant for preparing the flame-retardant high polymer materials, so that the compatibility of the phosphate ammonium salt and the polymer can be greatly improved, and the phosphate ammonium salt can be used for preparing the flame-retardant high polymer materialsThe flame retardant effect and the mechanical property of the obtained material are improved. The preparation method of the phosphate ammonium salt provided by the invention has the advantages of simple reaction process and extremely high yield, and is suitable for industrial large-scale production.)
技术领域
本发明涉及阻燃剂领域，特别是涉及一种磷酸酯铵盐及其其制备方法和应用。
背景技术
目前，随着高分子材料工业的不断发展和进步，高分子材料也越来越多的用在电子电气、汽车、通讯、建筑装饰等领域。然而由于高分子材料易于燃烧的特性，阻碍了其在一些领域的广泛应用，这就为阻燃剂的研究和发展提供了重要意义和广阔的市场前景。
传统的阻燃剂体系为卤系阻燃剂，而卤系阻燃剂在燃烧过程会产生大量的烟、毒气以及腐蚀性气体。随着社会的发展，人们对环保的要求不断的提高，卤系阻燃剂也正在逐步地退出历史舞台。而新型的氮磷系阻燃剂具有低烟、环保、阻燃效果稳定等优点，近年来获得了越来越多人的关注。
中国专利CN201510681620公布了一种有机磷氮阻燃剂及其制备方法，该阻燃剂由有机膦酸和氨基化合物在水溶液中反应制备得到，具有分子量高、阻燃效果好、耐候性好、热分解温度高等特点。但该专利中阻燃剂合成的步骤相对较为复杂。
中国专利CN201510317865公布了一种阻燃剂及其制备方法，并且提供了该阻燃剂在共聚酯中的使用方法。该阻燃剂由磷化合物和二元醇反应而成，其酸值为100-260mgKOH/g，阻燃剂中DEG含量在1.0wt％以下。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种磷酸酯铵盐，可作为聚酯、聚酰胺等高分子材料的阻燃剂，其具有反应性官能团，从而可以极大地提高其与高分子材料的相容性，从而可以提高其阻燃效果，以及所得材料的力学性能。
为达到上述目的，本发明采用以下方案：
具有式I所示结构的磷酸酯铵盐：
其中，m＝1-7。
一种磷酸酯铵盐，由四苯基间苯二酚二磷酸酯和乙醇胺在催化剂的作用下反应得到，所述四苯基间苯二酚二磷酸酯的结构式如下：
其中，m＝1-7。
在其中一些实施例中，所述催化剂为硼酸三甲酯、二丁基锡二月桂酸酯中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述四苯基间苯二酚二磷酸酯和乙醇胺的摩尔比为1：1.8-2.3。
在其中一些实施例中，所述四苯基间苯二酚二磷酸酯和乙醇胺的摩尔比为1：2-2.2。
在其中一些实施例中，所述催化剂为四苯基间苯二酚二磷酸酯和乙醇胺总质量的0.1-2wt％。
在其中一些实施例中，所述催化剂为四苯基间苯二酚二磷酸酯和乙醇胺总质量的0.3-1.5wt％。
在其中一些实施例中，所述磷酸酯铵盐的熔点为55-65℃，密度为1.2-1.4g/cm3。
本发明还提供了上述磷酸酯铵盐的制备方法。
具体技术方案如下：
一种上述的磷酸酯铵盐的制备方法，包括如下步骤：
将所述四苯基间苯二酚二磷酸酯和乙醇胺加入反应器中，搅拌，再加入所述催化剂，密闭反应器，并且使反应器内的反应物处于惰性气体的保护之中，然后使反应物先在温度为50-80℃的反应器中反应，再于温度为100-140℃的反应器中反应，降温，即得所述磷酸酯铵盐。
在其中一些实施例中，所述磷酸酯铵盐的制备方法包括如下步骤：
将所述四苯基间苯二酚二磷酸酯和乙醇胺加入反应器中，搅拌，再加入所述催化剂，密闭反应器，通过抽真空和通入惰性气体的方式使反应器内的反应物处于惰性气体的保护之中，然后使反应物先在温度为50-80℃的反应器中反应1-4h，再于温度为100-140℃的反应器中反应1-4h，降温，即得所述磷酸酯铵盐。
在其中一些实施例中，使反应物先在温度为65-75℃的反应器中反应2-3h，再于温度为110-130℃的反应器中反应2-3h。
在其中一些实施例中，所述磷酸酯铵盐的制备方法包括如下步骤：
(1)将真空干燥过的所述四苯基间苯二酚二磷酸酯和乙醇胺加入带有搅拌桨的釜式反应器中，调节釜式反应器的搅拌速度为30-100r/min，搅拌时间3-10min；
(2)在搅拌状态下，往釜式反应器中加入所述催化剂，然后使反应器密闭，抽真空3-10min，后通入惰性气体3-10min，如此循环4-6次，最终通入惰性气体至釜式反应器内压力为0.3-0.9MPa，使釜式反应器内的反应物完全处于惰性气体的保护之中；
(3)设置釜式反应器的搅拌速度为30-100r/min，将釜式反应器在0.8-1.2h之内缓慢升温至50-80℃，使反应物在惰性气体保护下恒温恒压反应1-4h；
(4)设置釜式反应器的搅拌速度为50-120r/min，将釜式反应器在0.8-1.2h之内缓慢升温至100-140℃，使反应物在惰性气体保护下恒温恒压反应1-4h；
(5)设置釜式反应器的搅拌速度为60-130r/min，使反应物在惰性气体保护下的同时将釜式反应器的温度降至30-50℃，然后放气至常压，反应结束，即得所述磷酸酯铵盐。
在其中一些实施例中，所述磷酸酯铵盐的制备方法包括如下步骤：
(1)将真空干燥过的四苯基间苯二酚二磷酸酯和乙醇胺加入带有搅拌桨的釜式反应器中，调节釜式反应器的搅拌速度为80-100r/min，搅拌时间3-4min；
(2)在搅拌状态下，往釜式反应器中加入所述催化剂，然后使反应器密闭，抽真空7-10min，后通入惰性气体7-10min，如此循环4-6次，最终通入惰性气体至釜式反应器内压力为0.7-0.9MPa，使釜式反应器内的反应物完全处于惰性气体保护之中；
(3)设置釜式反应器的搅拌速度为80-100r/min，将釜式反应器在0.9-1.1h之内缓慢升温至65-75℃，使反应物在惰性气体保护下恒温恒压反应2-3h；
(4)设置釜式反应器的搅拌速度为50-70r/min，将釜式反应器在0.9-1.1h之内缓慢升温至110-130℃，使反应物在惰性气体保护下恒温恒压反应2-3h；
(5)设置釜式反应器的搅拌速度为110-130r/min，使反应物在惰性气体保护下的同时将釜式反应器的温度降至35-50℃，然后放气至常压，反应结束，即得所述磷酸酯铵盐。
在其中一些实施例中，所述四苯基间苯二酚二磷酸酯和乙醇胺的摩尔比为1：1.8-2.3。
在其中一些实施例中，所述四苯基间苯二酚二磷酸酯和乙醇胺的摩尔比为1：2-2.2。
在其中一些实施例中，所述催化剂为硼酸三甲酯、二丁基锡二月桂酸酯中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述催化剂为四苯基间苯二酚二磷酸酯和乙醇胺总质量的0.1-2wt％。
在其中一些实施例中，所述催化剂为四苯基间苯二酚二磷酸酯和乙醇胺总质量的0.3-1.5wt％。
在其中一些实施例中，所述磷酸酯铵盐的熔点为55-65℃，密度为1.2-1.4g/cm3。
在其中一些实施例中，所述惰性气体为氮气或氩气。
本发明还提供了上述磷酸酯铵盐的应用。
具体技术方案如下：
上述磷酸酯铵盐作为阻燃剂在制备高分子材料中的应用。
在其中一些实施例中，所述高分子材料为所述高分子材料为聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯。
本发明提供的磷酸酯铵盐及其制备方法和应用具有以下优点：
(1)本发明以四苯基间苯二酚二磷酸酯和乙醇胺为原料在催化剂的作用下进行反应得到了一种新型的磷酸酯铵盐，该磷酸酯铵盐具有很好的阻燃效果，可以作为阻燃剂，用于制备阻燃聚氨酯、阻燃聚酯、阻燃聚酰胺等阻燃高分子材料。
(2)本发明提供的磷酸酯铵盐具有反应性官能团，其作为阻燃剂，用于制备阻燃高分子材料时，可以在聚合物合成的过程中添加并且参与聚合物的反应，从而能够极大的提高其与聚合物的相容性，从而可以提高其阻燃效果，以及所得材料的力学性能。
(3)本发明提供的磷酸酯铵盐的制备方法，其反应工艺简单，采用釜式反应器进行制备，操作简单，产率极高，适合工业化大规模生产。
(4)本发明提供的磷酸酯铵盐的制备方法在反应过程中没有使用有机溶剂等有毒有害物质，没有对环境有害的副产品生成，在环保的同时具有成本低的特点。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
以下实施例中的原料和设备均由常规商业途径得到。阻燃剂的相关测试若无特殊说明，均为本领域公知的标准测试方法。
本发明中所述磷酸酯铵盐阻燃剂制备的反应机理如下：
其中，m＝1-7
由上述反应可知，以四苯基间苯二酚二磷酸酯、乙醇胺为原料在有催化剂的条件下反应可制备得到本发明所述的反应型磷酸酯铵盐阻燃剂。
本发明实施例中所使用的原料如下：
四苯基间苯二酚二磷酸酯，购自浙江万盛股份有限公司；其结构式为：
其中，m＝1-7。
乙醇胺，购自茂名石化实华股份有限公司。
硼酸三甲酯，购自江苏朝阳化学品有限公司。
以下结合具体实施例来详细说明本发明。
实施例1
本实施例提供的磷酸酯铵盐的制备，其反应式如下：
其中，m＝1-7。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将真空干燥过的四苯基间苯二酚二磷酸酯和乙醇胺按1:1.8的摩尔比加入带有搅拌桨的釜式反应器中，调节釜式反应器的搅拌速度为60r/min，搅拌时间3min；
(2)在搅拌状态下，往釜式反应器中加入单体总质量2wt％的硼酸三甲酯作为催化剂，然后使反应器密闭，抽真空5min，后通入惰性气体5min，如此循环5次，最终通入惰性气体氮气至反应器内压力为0.5MPa，使釜式反应器内的单体完全处于惰性气体保护之中；所述单体是指四苯基间苯二酚二磷酸酯和乙醇胺；
(3)设置釜式反应器的搅拌速度为60r/min，将釜式反应器在1h之内缓慢升温至60℃，使反应物在惰性气体保护下恒温恒压反应2h；
(4)设置釜式反应器的搅拌速度为90r/min，将釜式反应器在1h之内缓慢升温至130℃，使反应物在惰性气体保护下恒温恒压反应3h；
(5)设置釜式反应器的搅拌速度为80r/min，使反应物在惰性气体保护下的同时将釜式反应器的温度降至35℃，然后放气至常压，反应结束。得到所述磷酸酯铵盐白色粉末。
实施例2
本实施例提供的磷酸酯铵盐的制备，其反应式如下：
其中，m＝1-7。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将真空干燥过的四苯基间苯二酚二磷酸酯和乙醇胺按1:1.9的摩尔比加入带有搅拌桨的釜式反应器中，调节釜式反应器的搅拌速度为30r/min，搅拌时间4min；
(2)在搅拌状态下，往釜式反应器中加入单体总质量1wt％的硼酸三甲酯作为催化剂，然后使反应器密闭，抽真空7min，后通入惰性气体7min，如此循环5次，最终通入惰性气体氮气至反应器内压力为0.4MPa，使釜式反应器内单体完全处于惰性气体保护之中；所述单体是指四苯基间苯二酚二磷酸酯和乙醇胺；
(3)设置釜式反应器的搅拌速度为80r/min，将釜式反应器在1h之内缓慢升温至80℃，使反应物在惰性气体保护下恒温恒压反应4h；
(4)设置釜式反应器的搅拌速度为120r/min，将釜式反应器在1h之内缓慢升温至130℃，使反应物在惰性气体保护下恒温恒压反应2h；
(5)设置釜式反应器的搅拌速度为110r/min，使反应物在惰性气体保护下的同时将釜式反应器的温度降至30℃，然后放气至常压，反应结束。得到所述磷酸酯铵盐白色粉末。
实施例3
本实施例提供的磷酸酯铵盐的制备，其反应式如下：
其中，m＝1-7。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将真空干燥过的四苯基间苯二酚二磷酸酯和乙醇胺按1:2的摩尔比加入带有搅拌桨的釜式反应器中，调节釜式反应器的搅拌速度为90r/min，搅拌时间3min；
(2)在搅拌状态下，往釜式反应器中加入单体总质量0.8wt％的硼酸三甲酯作为催化剂，然后使反应器密闭，抽真空8min，后通入惰性气体8min，如此循环5次，最终通入惰性气体氮气至反应器内压力为0.8MPa，使釜式反应器内单体完全处于惰性气体保护之中；所述单体是指四苯基间苯二酚二磷酸酯和乙醇胺；
(3)设置釜式反应器搅拌速度为90r/min，将釜式反应器在1h之内缓慢升温至70℃，使反应物在惰性气体保护下恒温恒压反应2h；
(4)设置釜式反应器的搅拌速度为60r/min，将釜式反应器在1h之内缓慢升温至120℃，使反应物在惰性气体保护下恒温恒压反应3h；
(5)设置釜式反应器的搅拌速度为120r/min，使反应物在惰性气体保护下的同时将釜式反应器的温度降至45℃，然后放气至常压，反应结束。得到所述磷酸酯铵盐白色粉末。
实施例4
本实施例提供的磷酸酯铵盐的制备，其反应式如下：
其中，m＝1-7。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将真空干燥过的四苯基间苯二酚二磷酸酯和乙醇胺按1:2.1的摩尔比加入带有搅拌桨的釜式反应器中，调节釜式反应器的搅拌速度为90r/min，搅拌时间10min；
(2)在搅拌状态下，往釜式反应器中加入单体总质量0.5wt％的硼酸三甲酯作为催化剂，然后使反应器密闭，抽真空3min，后通入惰性气体3min，如此循环5次，最终通入惰性气体氩气至反应器内压力为0.3MPa，使釜式反应器内单体完全处于惰性气体保护之中；所述单体是指四苯基间苯二酚二磷酸酯和乙醇胺；
(3)设置釜式反应器的搅拌速度为30r/min，将釜式反应器在1h之内缓慢升温至50℃，使反应物在惰性气体保护下恒温恒压反应1h；
(4)设置釜式反应器的搅拌速度为60r/min，将釜式反应器在1h之内缓慢升温至100℃，使反应物在惰性气体保护下恒温恒压反应4h；
(5)设置釜式反应器搅拌速度为60r/min，使反应物在惰性气体保护下的同时将釜式反应器的温度降至30℃，然后放气至常压，反应结束。得到所述磷酸酯铵盐白色粉末。
实施例5
本实施例提供的磷酸酯铵的制备，其反应式如下：
其中，m＝1-7。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将真空干燥过的四苯基间苯二酚二磷酸酯和乙醇胺按1:2.2的摩尔比加入带有搅拌桨的釜式反应器中，调节釜式反应器的搅拌速度为30r/min，搅拌时间10min；
(2)在搅拌状态下，往釜式反应器中加入单体总质量0.3wt％的硼酸三甲酯作为催化剂，然后使反应器密闭，抽真空3min，后通入惰性气体3min，如此循环5次，最终通入惰性气体氩气至反应器内压力为0.3MPa，使釜式反应器内单体完全处于惰性气体保护之中；所述单体是指四苯基间苯二酚二磷酸酯和乙醇胺；
(3)设置釜式反应器的搅拌速度为30r/min，将釜式反应器在1h之内缓慢升温至80℃，使反应物在惰性气体保护下恒温恒压反应2h；
(4)设置釜式反应器的搅拌速度为60r/min，将釜式反应器在1h之内缓慢升温至140℃，使反应物在惰性气体保护下恒温恒压反应3h；
(5)设置釜式反应器的搅拌速度为120r/min，使反应物在惰性气体保护下的同时将釜式反应器的温度降至35℃，然后放气至常压，反应结束。得到所述磷酸酯铵盐白色粉末。
实施例6
本实施例提供的磷酸酯铵盐的制备，其反应式如下：
其中，m＝1-7。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将真空干燥过的四苯基间苯二酚二磷酸酯和乙醇胺按1:2.3的摩尔比加入带有搅拌桨的釜式反应器中，调釜式节反应器的搅拌速度为30r/min，搅拌时间8min；
(2)在搅拌状态下，往釜式反应器中加入单体总质量0.1wt％的硼酸三甲酯作为催化剂，然后使反应器密闭，抽真空9min，后通入惰性气体9min，如此循环5次，最终通入惰性气体氮气至反应器内压力为0.6MPa，使釜式反应器内单体完全处于惰性气体保护之中；所述单体是指四苯基间苯二酚二磷酸酯和乙醇胺；
(3)设置釜式反应器的搅拌速度为90r/min，将釜式反应器在1h之内缓慢升温至70℃，使反应物在惰性气体保护下恒温恒压反应3h；
(4)设置釜式反应器的搅拌速度为80r/min，将釜式反应器在1h之内缓慢升温至120℃，使反应物在惰性气体保护下恒温恒压反应2h；
(5)设置釜式反应器的搅拌速度为70r/min，使反应物在惰性气体保护下的同时将釜式反应器的温度降至40℃，然后放气至常压，反应结束。得到所述磷酸酯铵盐白色粉末。
各实施例反应原料的配方见表1：
表1各实施例反应原料的配方
将以上实施例制备的磷酸酯铵盐按以下标准测试其密度和熔点：
密度：按照ISO 1183标准测试；
熔点：按照ISO 3146标准测试；
以上实施例制备的磷酸酯铵盐的密度和熔点测试结果见表2：
表2实施例制备的磷酸酯铵盐的密度和熔点
从表2数据可以看出，随着四苯基间苯二酚二磷酸酯与乙醇胺的摩尔比的不断增加，所制得的反应型磷酸酯铵盐阻燃剂的比重略微增大，而熔点则不断减小。
将实施例3制备的磷酸酯铵盐作为阻燃剂按照不同的比例设计不同的阻燃方案与聚氨酯(TPU)弹性体在双螺杆挤出机中进行共混挤出以制备阻燃TPU材料，挤出温度为190℃，挤出转速为300r/min。然后测试制备得到的阻燃TPU材料的阻燃性能和力学性能。
以下方案中所使用的聚氨酯弹性体为万华化学的WHT-8285，阻燃测试方法按照UL-94阻燃测试标准进行测试；拉伸性能按照ASTM D 412标准进行测试；直角撕裂强度按照ASTM D 624标准进行测试。
各阻燃方案中阻燃剂与TPU的质量分数见表3：
表3阻燃方案中阻燃剂与TPU的质量分数
按表3方案所制备的阻燃TPU材料的阻燃性能和力学性能见表4：
表4阻燃TPU材料的阻燃效果和力学性能
由表4数据可以看出：本发明中实施例3所制得的磷酸酯铵盐阻燃剂能够明显提高TPU的阻燃性能，且对于TPU材料的力学性能影响较小，在阻燃剂添加量为总配方的20wt％时，TPU材料可达到3mm V-0的阻燃等级。而以四苯基间苯二酚二磷酸酯作为阻燃剂，在与实施例3所制得的磷酸酯铵盐阻燃剂同样添加量时，其造成了TPU材料的力学性能的严重下降。
分别将实施例1-6所制得的磷酸酯铵盐作为阻燃剂按照相同的比例设计不同的阻燃方案与聚氨酯(TPU)弹性体在双螺杆挤出机中进行共混挤出以制备阻燃TPU材料，挤出温度为190℃，挤出转速为300r/min。然后测试制备得到的阻燃TPU材料的阻燃性能和力学性能。
以下方案中所使用的聚氨酯弹性体为万华化学的WHT-8285，阻燃测试方法按照UL-94阻燃测试标准进行测试；拉伸性能按照ASTM D 412标准进行测试；直角撕裂强度按照ASTM D 624标准进行测试。
各阻燃方案中阻燃剂与TPU的质量分数见表5：
表5阻燃TPU阻燃方案及配方比例
按表5方案所制备的阻燃TPU材料的阻燃性能和力学性能见表6：
表6阻燃TPU材料的阻燃效果及力学强度
由表6数据可以看出，不同的实施例所制得的磷酸酯铵盐阻燃剂对于TPU材料的阻燃效果影响相差不大，但对于TPU材料的力学性能的影响有一定的区别。通过对比发现，按实施例3的工艺条件和配方制备的磷酸酯铵盐的综合效果最佳。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
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