阅读说明：本技术 一种无镍封孔工艺 (A kind of no nickel hole-sealing technology ) 是由 张兵 刘伟超 金磊 于 2019-10-11 设计创作，主要内容包括：本发明属于材料表面处理技术领域,尤其涉及一种无镍封孔工艺,包括以下步骤：S1,将经过阳极氧化处理后的铝及铝合金浸泡于含有固色剂、分散剂和pH值调节剂的水溶液中,进行固色预封孔处理；S2,将经过固色预封孔工艺的铝及铝合金浸泡在含有杂多酸、络合剂、缓蚀剂和pH值调节剂的钝化封孔液中,进行氧化、钝化封孔处理；S3,将经过氧化、钝化封孔处理的铝及铝合金浸泡于轻金属盐、表面活性剂、抑灰剂和pH值调节剂的封孔液中,进行最终封孔处理。相比于现有技术,经该工艺处理过的铝及铝合金阳极氧化膜的有着较高的耐酸碱性能,封孔性能基本达到含镍封孔水平,固色性能以及环保性明显优于含镍封孔工艺。(The invention belongs to technical field of material surface treatment, more particularly to a kind of no nickel hole-sealing technology, the following steps are included: S1, by after anodized aluminium and aluminium alloy be soaked in the aqueous solution containing color fixing agent, dispersing agent and pH adjusting agent, carry out the pre- sealing pores of fixation；S2 will be immersed in the passivation pore-sealing liquid containing heteropoly acid, complexing agent, corrosion inhibiter and pH adjusting agent by the aluminium and aluminium alloy of the pre- hole-sealing technology of fixation, be aoxidized, be passivated sealing pores；S3 will be soaked in light metal salt through peroxidating, the aluminium of passivation sealing pores and aluminium alloy, surfactant, press down in the pore-sealing liquid of grey agent and pH adjusting agent, carries out final sealing pores.Compared with the prior art, the aluminium crossed through the process and aluminium alloy anode oxide film have a higher acid-proof alkaline, and sealing of hole performance basically reaches that nickeliferous sealing of hole is horizontal, and fixing property and the feature of environmental protection are substantially better than nickeliferous hole-sealing technology.)

一种无镍封孔工艺

技术领域

本发明属于材料表面处理技术领域，尤其涉及一种无镍封孔工艺。

背景技术

铝及铝合金是目前工业上应用最广泛的一类有色金属构件，航空航天、汽车制造、建筑、家电、包装、电子等行业已大量应用，铝是活泼金属，在空气中会形成一层薄薄的自然氧化膜，但这层氧化膜并不能为铝材提供良好的抗腐蚀性能，尤其为提高各种性能而掺杂了各种元素的铝合金，极易发生腐蚀，目前行业内常用的提高铝合金抗腐蚀能力的方法就是阳极氧化，将经过前处理后的铝材置于溶液中，在电场的作用，使铝合金表面生成一层较厚氧化膜从而达到防腐蚀的目的，但是无论是何种电解液和电流方式生成的氧化膜，均存在大量微孔，因此必须进行封闭处理。

经过科学人员的持续研究，针对不同性能要求的铝合金氧化膜提出了多种封孔工艺，目前应用较多的有沸水或水蒸气封孔、镍盐封孔、铬盐封孔，但应用最广、性能最好的依旧为镍盐封孔，然而镍盐封孔使用时会产生大量含镍废水以及在后续使用还会有镍析的造成人类过敏等危险，并且针对具体连续耐酸耐碱、耐氯离子测试等要求时，单独的镍盐封孔也无法满足要求。

目前市场上出现了各种替代镍盐的无镍封孔工艺以及针对各种性能要求的多步封孔工艺。专利CN103255462B提供了一种环保无镍封孔液，主要以硅酸盐、植酸、表面活性剂、缓蚀剂构成，该发明通过依靠钛酸酯或硅酸酯水解产生溶胶颗粒来封堵铝及铝合金氧化膜上微孔，再通过植酸和铝形成单分子保护膜来完成对氧化膜的保护。专利CN106191959A提出了先用锂盐、镁盐水解产生沉淀来封堵铝及铝合金氧化膜上微孔，再通过桃胶来增强氧化膜的耐酸性。专利CN107723776A提出了先用胺类物质和表面活性剂封孔，再通过表面吸附硅酸盐和长链的有机醇或有机酯来提高氧化膜的耐碱性。经过上述多种封孔工艺处理后，铝合金阳极氧化膜性能均有所提高，但总存在顾此失彼的弊端，有机物吸附等兼顾了染料固色性能但其它性能较差，单独的锂盐、钙盐、镁盐等因为形成对应的氢氧化物相对于镍盐封孔形成的氢氧化镍都是易溶物，很难通过磷铬酸失重测试，并且其耐酸碱性能较差，硅酸盐吸附等提高了氧化膜耐碱性能但却易产生白雾且无法兼顾耐酸性能。

有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种无镍封孔工艺，经该工艺处理过的铝及铝合金阳极氧化膜的有着较高的耐酸碱性能，封孔性能基本达到含镍封孔水平，固色性能以及环保性明显优于含镍封孔工艺。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种无镍封孔工艺，包括以下步骤：

S1，将经过阳极氧化处理后的铝及铝合金浸泡于含有固色剂、分散剂和pH值调节剂的水溶液中，进行固色预封孔处理；

S2，将经过固色预封孔工艺的铝及铝合金浸泡在含有杂多酸、络合剂、缓蚀剂和pH值调节剂的钝化封孔液中，进行氧化、钝化封孔处理；

S3，将经过氧化、钝化封孔处理的铝及铝合金浸泡于轻金属盐、表面活性剂、抑灰剂和pH值调节剂的封孔液中，进行最终封孔处理。

需要说明的是，在步骤S1中，所述经过阳极氧化处理后的铝及铝合金是指常规公知的铝及铝合金的阳极氧化，目前通常为硫酸阳极氧化，以及为改善性能而调整的硬质阳极氧化、宽温阳极氧化等工艺，以及在阳极氧化之前铝及铝合金需要经过脱脂、碱蚀、除灰等工艺，以及阳极氧化之后的表调、染色等工艺。

作为本发明所述的无镍封孔工艺的一种优选方案，在步骤S1中，所述固化剂的含量为0.5～2.5g/L，所述分散剂的含量为0.1～1g/L，所述pH值调节剂的含量为0.5～5g/L。通常的阳极氧化所用染料均是大量阴离子的有机染料，为了防止化膜微孔的染料从微孔内解吸附析出，本发明引入了由固色剂、分散剂、pH值调节剂复配的固色封孔剂，固色剂上所带的阳离子官能团和染料上的阴离子两者电荷吸引结合，生成不易溶解于封孔液中的色淀，从而达到固色作用。

作为本发明所述的无镍封孔工艺的一种优选方案，在步骤S1中，固色预封孔处理的固色温度为40～70℃，时间为5～10min。

作为本发明所述的无镍封孔工艺的一种优选方案，在步骤S2中，所述杂多酸的含量为10～50g/L，所述络合剂的含量为1～5g/L，所述缓蚀剂的含量为1～5g/L，所述pH值调节剂的含量为1～5g/L。

作为本发明所述的无镍封孔工艺的一种优选方案，在步骤S2中，所述氧化、钝化封孔处理的处理温度为30～50℃，处理时间为1～10min。

作为本发明所述的无镍封孔工艺的一种优选方案，在步骤S3中，所述轻金属盐的含量为1～10g/L，所述表面活性剂的含量为0.5～5g/L，所述抑灰剂的含量为0.5～2.5g/L，所述PH值调节剂的含量为1～10g/L。

作为本发明所述的无镍封孔工艺的一种优选方案，在步骤S3中，所述最终封孔处理的处理温度为90～98℃，所述的处理时间为40～60min。

作为本发明所述的无镍封孔工艺的一种优选方案，在步骤S1中，所述固色剂为氯化十六烷基吡啶、溴化十六烷基吡啶、双氰胺甲醛缩合体、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵和十六酰胺丙基三甲基氯化铵中的至少一种；所述分散剂为萘磺酸钠、正丁基萘磺酸钠、异丁基萘磺酸钠，β-萘磺酸钠，亚甲基二萘磺酸钠和聚丙烯酸钠中的至少一种；所述pH值调节剂为冰乙酸、乙酸钠、乙酸铵、氨水、硼酸、硼砂，苯甲酸和苯甲酸钠中的至少一种。

作为本发明所述的无镍封孔工艺的一种优选方案，在步骤S2中，所述杂多酸为磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸、钼钒酸及其它们对应钠盐或钾盐中的至少一种；所述的络合剂为甘氨酸、苏氨酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、吡啶二羧酸、丙酮二羧酸、噻吩二羧酸、咪唑二羧酸，聚乙二醇二羧酸中的至少一种；所述的缓蚀剂为苯并三氮唑、8-羟基喹啉、巯基苯骈噻唑、甲基苯骈三氮唑、吗啉、吖啶、聚天冬氨酸中的至少一种，所述的pH值调节剂为冰乙酸、乙酸钠、乙酸铵、氨水、硼酸、硼砂，苯甲酸、苯甲酸钠中的至少一种。

作为本发明所述的无镍封孔工艺的一种优选方案，在步骤S3中，所述轻金属盐为锂盐、镁盐和钙盐中的至少一种；所述表面活性剂为十二烷基二苯醚二磺酸钠、双十二烷基二苯醚二磺酸钠、十六烷基二苯醚二磺酸钠、α-烯基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠和十六烷基磺酸钠中的至少一种；所述抑灰剂为聚丙烯酸及其对应的盐、丙烯酸-马来酸共聚物及其对应的盐、聚环氧琥珀酸及其对应的盐和木质素磺酸钠中的至少一种；所述pH值调节剂为冰乙酸、乙酸钠、乙酸铵、氨水、硼酸、硼砂，苯甲酸和苯甲酸钠中的至少一种。

相比于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：

1)通常铝合金做完阳极氧化后都会将其浸泡在含有染料的水溶液中进行吸附染料或者将其置于电解染色槽内进行电解着色以赋予铝及铝合金更加丰富的颜色外观，因为氧化膜的多孔性，当经过阳极氧化处理后的铝及铝合金浸入染料溶液中，染料分子通过扩散作用进入到氧化膜的膜孔中，同时与氧化膜形成具有一定强度的共价键和离子键，但这种键结合是可逆的，一定条件下会存在解吸附的现象，尤其是当后续封孔溶液固色能力较差，以及封孔不彻底的情况更容易发生解吸附现象，染料从氧化膜微孔从流出，从而导致封孔后产品有掉色、色泽不均匀等现象，本发明采用首先将经过染色后的铝及铝合金浸泡在含有阳离子表活的水溶液中进行固色封孔处理，可以大大保证染料吸附在氧化膜微孔内，避免后续封孔时掉色、脱色等现象。

2)本发明氧化、钝化封孔处理中采用了杂多酸，杂多酸是杂原子和多原子按一定结构通过氧原子配位桥连的含氧多酸，本发明采用杂多酸不仅是利用其具有一定氧化性，能够钝化铝合金氧化膜表面，还主要是利用杂多酸与有机高分子具有较好的界面相互作用，杂多酸可以作为阴离子载体通过氢键、静电力、范德华力等相互作用同第一步固色封孔处理的色淀、高分子链相互组成无序薄膜，从而达到更进一步封孔的目的，并且杂多酸配合物在氧化膜微孔上成膜和最终封孔处理的金属盐形成较为稳定的耐酸碱性无机盐，杂多酸形成的结构有较强的络合性和自组装能力，易与金属阳离子配位连接形成帽型结构，通过吸附和扩散作用，杂多酸分子进入氧化膜微孔在微孔壁上与铝、染料等吸附，对微孔进行进一步填充而对铝及铝合金氧化膜封闭。

3)本发明在最终封孔处理中采用了轻金属盐，一方面，轻金属盐在铝及铝合金氧化膜微孔内水解生成对应的氢氧化物，从而在一定程度上进一步封孔；另一方面，轻金属如锂、镁、钙盐会与氧化膜微孔内的杂多酸形成具有三维拓扑结构的大分子晶体，与轻金属的氢氧化物相比，杂多酸分子和轻金属离子的络合物体积更大，溶解度更低，因此更容易将微孔填充饱满从而进一步增强封孔效果。此外，本发明还在最终封孔处理中引入表面活性剂，通过表面活性剂在封孔过程中与孔中已沉积的轻金属离子以及铝离子或铝表面结合形成长链朝向外部的定向排列，形成疏水层。

4)经本发明提供的无镍封孔工艺处理过的铝及铝合金阳极氧化膜有着较高的耐酸碱性能，封孔性能基本达到含镍封孔水平，固色性能以及环保性明显优于含镍封孔。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。

实施例1

一种无镍封孔工艺，包括如下步骤：

1)脱脂：将铝及铝合金产品置于40-60g/L的铝合金专用脱脂剂CW-6007(东莞市慧泽凌化工科技有限公司生产)中浸泡200-300秒后水洗干净，处理温度设为50℃；

2)碱蚀：将经过脱脂处理的铝及铝合金产品置于40-50g/L的NaOH溶液中处理90～120S后水洗干净，处理温度设为50℃；

3)除灰：将经过碱蚀处理的铝及铝合金产品置于含CWF-6015(东莞市慧泽凌化工科技有限公司生产)10～15％,硝酸为20～30％的溶液中处理90S后水洗干净，处理温度为常温；

4)阳极氧化：将经过除灰处理的铝及铝合金产品放入硫酸氧化槽中进行阳极氧化处理后水洗干净，硫酸浓度为180～200g/L，温度为18～20℃，电流密度为1～1.5A/dm²，处理时间为30min；

5)表调：将经过阳极氧化处理的的铝及铝合金产品放入浓度为50g/L的CW-42清洗剂(东莞市慧泽凌化工科技有限公司生产)中进行表调处理后水洗干净，温度为常温，处理时间为10min；

6)染色：将经过上述处理的铝及铝合金产品放入浓度为5g/L的市售奥野株式会社黑色染料中进行染色处理10min中后水洗干净，处理温度为45℃；

7)固色预封孔处理：将经上述处理的铝及铝合金工件放入含有氯化十六烷基吡啶1.5g/L、正丁基萘磺酸钠1g/L、冰乙酸0.75g/L、乙酸钠0.75g/L的水溶液中处理时间7min后水洗干净，处理温度为45℃；

8)氧化、钝化封孔处理：将经上述固色预封孔处理的铝及铝合金工件放入含有磷钼酸钠10g/L、柠檬酸3g/L、8-羟基喹啉1.5g/L、苯甲酸1.5g/L的水溶液中处理5min后水洗干净，处理温度45℃；

9)最终封孔处理：将经上述氧化、钝化封孔处理的铝及铝合金工件放入含有醋酸钙5g/L、α-烯基磺酸钠1.0g/L、聚丙烯酸0.5g/L、乙酸铵2.0g/L的水溶液中处理时间45min后水洗干净，处理温度92℃；

10)烘干：将经上述最终封孔处理的铝及铝合金工件经行烘干，设定温度为75℃，烘干时间为20～30min。

实施例2

与实施例1不同的是：

固色预封孔处理的水溶液调整为含有十二烷基二甲基苄基氯化铵1.0g/L、萘磺酸钠0.75g/L、冰乙酸0.5g/L；固色预封孔处理的处理时间为5min、处理温度为50℃；

氧化、钝化封孔处理的水溶液调整为含有钼钒酸钾15g/L、酒石酸5g/L、甲基苯骈三氮唑1.0g/L、硼酸2.0g/L；氧化、钝化封孔处理的处理时间为7min、处理温度为50℃；

最终封孔处理的水溶液调整为含有醋酸镁7.5g/L、双十二烷基二苯醚二磺酸钠1.5g/L、聚丙烯酸1.0g/L、乙酸铵4.0g/L；最终封孔处理的处理时间为50min、处理温度为90℃。

其他与实施例1相同，此处不再赘述。

实施例3

与实施例1不同的是：

固色预封孔处理的水溶液调整为含有双氰胺甲醛缩合体2.0g/L、亚甲基二萘磺酸钠1.5g/L、苯甲酸0.5g/L；固色预封孔处理的处理时间为5min、处理温度为70℃；

氧化、钝化封孔处理的水溶液调整为含有磷钨酸钠10g/L、聚乙二醇二羧酸5g/L、苯并三氮唑1.5g/L、冰乙酸1.0g/L；氧化、钝化封孔处理的处理时间为7min、处理温度为30℃；

最终封孔处理的水溶液调整为含有醋酸锂10g/L、十六烷基二苯醚二磺酸钠1.5g/L、木质素磺酸钠2.0g/L、苯甲酸1.0g/L；最终封孔处理的处理时间为60min、处理温度为95℃。

其他与实施例1相同，此处不再赘述。

实施例4

与实施例1不同的是：

固色预封孔处理的水溶液调整为含有十六酰胺丙基三甲基氯化铵1.0g/L、β-萘磺酸钠1.5g/L、硼酸1.0g/L；固色预封孔处理的处理时间为10min、处理温度为50℃；

氧化、钝化封孔处理的水溶液调整为含有硅钨酸钾15g/L、邻苯二甲酸1.5g/L、聚天冬氨酸1.5g/L、冰乙酸1.0g/L；氧化、钝化处理的处理时间为10min，处理温度为50℃；

最终封孔处理的水溶液调整为含有醋酸镁5g/L、醋酸锂1.5g/L、十六烷基磺酸钠1.5g/L、聚环氧琥珀酸1.5g/L、乙酸铵3.0g/L；最终封孔处理的处理时间为50min、处理温度为92℃。

其他与实施例1相同，此处不再赘述。

对比例1

与实施实例1不同的是：

固色预封孔处理采用纯水处理作为空白试验，具体参数为：纯水，处理时间7min，处理温度45℃。

其他与实施例1相同，此处不再赘述。

对比例2

与实施实例1不同的是：

氧化、钝化封孔处理采用纯水处理作为空白试验，具体参数为：纯水，处理时间7min，处理温度45℃。

其他与实施例1相同，此处不再赘述。

对比例3

与实施实例1不同的是：

最终封孔处理采用纯水处理作为空白试验，具体参数为：纯水，处理时间45min，处理温度92℃。

其他与实施例1相同，此处不再赘述。

对比例4

与实施实例1不同的是：

本对比例仅过一道封孔工艺，即步骤7)、8)、9)合并，封孔处理剂采用市售含镍阳极氧化高温封孔剂进行封孔，药剂浓度10g/L，处理时间为45min，处理温度为95℃。

其他与实施例1相同，此处不再赘述。

性能测试

在实施例1～4以及对比例1～4中，依次经过脱脂、碱蚀、除灰后的工件进行阳极氧化处理，所得阳极氧化膜层厚度为10～12μm，再对经过阳极氧化后的工件依次进行表调、染色以及封孔处理，所得工件经烘干后随机分成多组，分别按表1所列项目进行测试，测试结果详见表2。

表1测试项目及测试方法

表2测试结果

由表2结果可以看出，首先，固色预封孔处理有明显的固色作用，对于不需要进行染色的铝及铝合金可以选择不过第一次封孔工艺，对铝及铝合金性能影响不大；其次，氧化、钝化封孔处理工艺可以明显提高铝及铝合金耐切削液性能测试和耐醋酸浸泡性能测试；最后，采用轻金属盐沉积和表面活性剂进行最终封孔处理可以明显提高铝及铝合金耐磷铬酸失重测试、耐酸性盐雾测试以及耐人工汗性能测试。而对比例4采用镍盐封孔，虽然具有很好的耐磷铬酸失重测试、耐酸性盐雾测试以及耐人工汗性能测试，但其固色性能弱于本发明提供的无镍封孔工艺及封孔剂。

综上，经本发明提供的无镍封孔剂以及封孔工艺处理过的铝及铝合金阳极氧化膜的有着较高的耐酸碱性能，封孔性能基本达到含镍封孔水平，固色性能以及环保性明显优于含镍封孔。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。