阅读说明：本技术 过渡金属体相掺杂的卤氧化铋及其制备方法 (Transition metal bulk phase doped bismuth oxyhalide and preparation method thereof ) 是由 沈洁 梁程琳 童亮程 刘宇 王晗 康博文 易佳蓉 许凯强 张世英 于 2019-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种过渡金属体相掺杂卤氧化铋及其制备方法,所述制备方法包括如下步骤：1)将铋源、卤素源、过渡金属掺杂源和盐混合,球磨混合均匀后得到粉末；2)将所述粉末经过高温煅烧后,用去离子水洗去盐获得过渡金属体相掺杂卤氧化铋。所述方法制得的过渡金属元素体相掺杂BiOX光催化材料提高了BiOX的光利用范围以及光生载流子的分离效率,进一步提高了其在光催化反应中的效率。此外,本发明还提出了由上述方法制备得到过渡金属元素体相掺杂BiOX光催化材料。(The invention relates to transition metal phase doped bismuth oxyhalide and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: 1) mixing a bismuth source, a halogen source, a transition metal doping source and salt, and performing ball milling and uniform mixing to obtain powder; 2) and calcining the powder at high temperature, and washing with deionized water to remove salt to obtain the transition metal phase doped bismuth oxyhalide. The BiOX photocatalytic material doped with the transition metal element bulk phase prepared by the method improves the light utilization range of BiOX and the separation efficiency of photon-generated carriers, and further improves the efficiency of the BiOX in photocatalytic reaction. In addition, the invention also provides a BiOX photocatalytic material doped with the transition metal element bulk phase prepared by the method.)

过渡金属体相掺杂的卤氧化铋及其制备方法

技术领域

本发明涉及半导体催化领域，更具体地，涉及一种过渡金属体相掺杂的卤氧化铋及其制备方法。

背景技术

目前，水体污染的有效治理已经成为当前人类社会急需解决的难题之一，也是我国实施可持续发展战略与构建和谐社会所要优先考虑的重大课题。光催化技术的出现，为合理、高效治理水污染带来了希望。光催化技术的核心是光催化剂，BiOX(X＝Cl，Br，I)是近年来广受关注的一类光催化剂，其独特的结构和内部存在的静电场使其表现出卓越的光催化活性，与TiO₂相比，BiOX(X＝Cl，Br，I)内部存在的静态电场降低了其光生载流子的复合率。但BiOX(X＝Cl，Br，I)存在能带结构不合适(如BiOCl禁带宽度大，对可见光不响应；BiOBr禁带宽度太小，光生载流子容易复合)，使得其在实际应用中受到阻碍。

现阶段针对BiOX(X＝Cl，Br，I)的这一问题，研究者们主要采用形貌调控，元素掺杂，异质结构造和贵金属负载等策略，调整BiOX(X＝Cl，Br，I)的能带结构，进一步提高其光催化活性。其中，过渡金属元素掺杂是当前改性BiOX(X＝Cl，Br，I)材料，调整其能带结构最常用的技术手段。该策略主要通过在BiOX(X＝Cl，Br，I)的禁带中引入杂质能级或者缺陷能级，窄化BiOX(X＝Cl，Br，I)的禁带宽度，提高光生载流子分离，进一步提高BiOX(X＝Cl，Br，I)的光催化活性。但是目前报道的过渡金属元素掺杂改性方法多为水热法，由于纳米材料的“表面自清洁效应”，制备出来的过渡金属元素掺杂BiOX(X＝Cl，Br，I)大都为浅表面掺杂的BiOX(X＝Cl，Br，I)，浅表面掺杂大都容易引入光生载流子的复合中心，从而抑制光生电子空穴对的分离，不利于其光催化活性的提高。

发明内容

基于此，针对上述浅表面掺杂所带来的缺陷，本发明提供一种过渡金属体相掺杂的卤氧化铋的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种过渡金属体相掺杂卤氧化铋的制备方法，包括如下步骤：

1)将铋源、卤素源、过渡金属掺杂源和盐混合，球磨混合均匀后得到粉末；

2)将所述粉末经过高温煅烧后，用去离子水洗去盐获得过渡金属体相掺杂卤氧化铋。

优选地，所述铋源包括硝酸铋、氯化铋、硫酸铋和碳酸铋中的一种或多种。

优选地，所述卤素源包括氯化钾、氯化钠、溴化钾、溴化钠和碘化钾中的一种或多种。

优选地，所述过渡金属掺杂源包括钼酸钠、钼酸钾、钨酸钠、钨酸钾和氯化铁中的一种多种。

优选地，所述盐包括硝酸锂-硝酸钾、硝酸钠-硝酸钾、硝酸锂-硝酸钠和硝酸锂-硝酸钠-硝酸钾中的一种或多种。

优选地，所述铋源、卤素源与所述盐的质量比为1:1:5～1:1:50。

优选地，所述过渡金属掺杂源与铋源的摩尔比为1:100～1:20。

优选地，所述煅烧的温度为150～500℃。

优选地，所述煅烧的反应时间为0.5～10h。

本发明还提供了一种上述所述的制备方法所得到的过渡金属体相掺杂卤氧化铋。

将铋源、过渡金属掺杂源和卤盐混合，球磨至混合均匀；将混合均匀的粉体置高温煅烧，得到所述过渡金属体相掺杂BiOCl光催化材料。该方法可以制备出过渡金属元素体相掺杂BiOX，且制备出的过渡金属元素体相掺杂BiOX光催化材料可以在优化其能带结构的同时，避免了复合中心的引入，提高了BiOX的可见光催化活性。本发明采用熔盐法合成过渡金属元素体相掺杂BiOX(X＝Cl，Br，I)半导体光催化剂还具有如下的优点和效果：

1)本发明的方法工序简单、易操作、重复性操作强、适合大规模生产，且能制得过渡金属元素体相掺杂。

2)本发明得到的过渡金属元素体相掺杂BiOX(X＝Cl，Br，I)优化了BiOX(X＝Cl，Br，I)的能带结构，提升了其可见光催化活性。

附图说明

通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，在附图中：

图1中(a)和(b)分别为本发明实施例1所制备的纯BiOCl和体相W掺杂BiOCl的XRD图；

图2中的(a～h)为本发明实施例1所制备的纯BiOCl和体相W掺杂BiOCl的SEM图；

图3中的(a)和(b)分别为本发明实施例1所制备的纯BiOCl和体相W掺杂BiOCl的DRS图及禁带宽度图；

图4中的(a)和(b)分别为本发明实施例1所制备的纯BiOCl和体相W掺杂BiOCl的可见光催化降解RhB性能图。

具体实施方式

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

本实施例中的体相W掺杂BiOCl光催化材料通过下述步骤制备得到：

称取前驱体0.9684g Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.1496g KCl，过渡金属掺杂源0.0132g钨酸钠，选用硝酸锂和硝酸钾作为熔盐介质，熔盐摩尔比为53:72(共晶点)分别称取5.8512g和11.6352g，球磨3h使得粉体均匀混合。将混合物料混合均匀后，转移至50mL氧化铝坩埚内，置于马弗炉中，以5℃/min升温速率升温至350℃并保温3h，冷却至室温。将所得到的产物经过离心洗涤、干燥后，即可得到体相W掺杂BiOCl。

如图1所示，本发明实施例所得体相W掺杂BiOCl的XRD衍射峰与纯BiOCl衍射峰一致，说明所得体相W掺杂BiOCl为纯相，并未生成氧化钨等杂质。

如图2所示，在5000倍的扫描电镜下可以清晰的观察到本发明实施例所得体相W掺杂抑制了BiOCl的生长，且W掺杂比较均匀。

如图3所示，本发明实施例所得体相W掺杂BiOCl的本征光吸收范围发生了红移，禁带宽度变窄。

如图4所示，本发明实施例所得体相W掺杂BiOCl在可见光下降解罗丹明B的性能得到提升。

实施例2

本实施例中的体相Cu掺杂BiOCl光催化材料通过下述步骤制备得到：

称取前驱体0.9684g Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.117g NaCl，过渡金属掺杂源0.0066g氯化铜，选用硝酸锂和硝酸钾作为熔盐介质，熔盐摩尔比为53:72(共晶点)分别称取11.7024g和23.2704g，球磨3h使得粉体均匀混合。将混合物料混合均匀后，转移至100mL氧化铝坩埚内，置于马弗炉中，以5℃/min升温速率升温至350℃并保温3h，冷却至室温。将所得到的产物经过离心洗涤、干燥后，即可得到体相Cu掺杂BiOCl。

实施例3

本实施例中的体相W掺杂BiOBr光催化材料通过下述步骤制备得到：

称取前驱体0.9684g Bi(NO₃)₃·5H₂O和0.238g KBr，过渡金属掺杂源0.0132g钨酸钠，选用硝酸锂和硝酸钾作为熔盐介质，熔盐摩尔比为1:1分别称取6.895g和10.11g，球磨3h使得粉体均匀混合。将混合物料混合均匀后，转移至100mL氧化铝坩埚内，置于马弗炉中，以5℃/min升温速率升温至350℃并保温3h，冷却至室温。将所得到的产物经过离心洗涤、干燥后，即可得到体相W掺杂BiOBr。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。