一种钴铈锆复合氧化物催化剂及制备方法
阅读说明：本技术 一种钴铈锆复合氧化物催化剂及制备方法 (Cobalt-cerium-zirconium composite oxide catalyst and preparation method thereof ) 是由 郭明星 黄均妍 尹淑慧 于 2021-08-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种钴铈锆复合氧化物催化剂及制备方法,通过将钴盐、铈盐和锆盐按照一定比例加入无水乙醇溶液中,然后在20～25℃下,搅拌0.5～6h,得到前驱液；向前驱液中加入配制的草酸乙醇溶液,搅拌0.5～3h后干燥,得到草酸盐前驱体,焙烧,压片,得到钴铈锆复合氧化物催化剂。本发明的一种钴铈锆复合氧化物催化剂及制备方法,该催化剂具有催化活性高,环境污染小、成本低廉、制备工艺简单和可行性高的特点。当温度为400℃时,Zr：Ce与Zr物质的量之比为0.15：1时的乙苯转化率达到最高为73.6％,苯乙烯的选择性可达98.96％,具有良好的催化效果。(The invention discloses a cobalt-cerium-zirconium composite oxide catalyst and a preparation method thereof, wherein a cobalt salt, a cerium salt and a zirconium salt are added into an absolute ethyl alcohol solution according to a certain proportion, and then stirred for 0.5-6 h at the temperature of 20-25 ℃ to obtain a precursor solution; and adding the prepared oxalic acid ethanol solution into the precursor solution, stirring for 0.5-3 h, drying to obtain an oxalate precursor, roasting, and tabletting to obtain the cobalt-cerium-zirconium composite oxide catalyst. The cobalt-cerium-zirconium composite oxide catalyst and the preparation method thereof have the characteristics of high catalytic activity, small environmental pollution, low cost, simple preparation process and high feasibility. When the temperature is 400 ℃, Zr: the ratio of the amount of Ce to the amount of Zr species was 0.15: the conversion rate of ethylbenzene in the time 1 reaches 73.6 percent at most, the selectivity of styrene reaches 98.96 percent, and the catalyst has good catalytic effect.)
技术领域
本发明涉及催化技术领域，尤其涉及一种钴铈锆复合氧化物催化剂及制备方法。
背景技术
苯乙烯作为一种重要的基础有机化工原料，广泛用于合成塑料和橡胶，全世界年产量为万吨，主要包括聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈等树脂，是仅次于聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷的第四大乙烯衍生产品。苯乙烯的工业生产工艺主要有三种：乙苯直接脱氢工艺、环氧丙烷/苯乙烯联产工艺和乙苯脱氢-氢选择性氧化工艺，其中全球87％以上的苯乙烯生产装置采用乙苯直接脱氢工艺。
现有的乙苯直接脱氢工艺中使用的催化剂分为两类：一类是含Cr的 Fe-K-Cr系催化剂，该类催化剂的活性和稳定性较好，但是Cr有剧毒，对环境的污染较为严重，已被淘汰。另一类是Fe-K-Ce-Mo系列，此类催化剂活性和选择性较高，但是组分中作为助催化剂的K2O含量较高，由于钾的强吸水性，当催化剂置于空气中时，高钾含量的催化剂易于吸附水分，使催化剂颗粒的抗压碎力降低，易于粉化；而且，在脱氢反应过程中，钾会逐渐地向颗粒内部迁移，或易被冲刷，造成钾的流失，从而导致催化剂稳定性的下降，缩短催化剂使用寿命。因此，寻找一种催化活性和稳定性高，成本低的乙苯脱氢催化剂，一直是研究人员感兴趣的课题。
发明内容
本发明提供一种钴铈锆复合氧化物催化剂及制备方法，以克服现有的乙苯脱氢催化剂的活性低，制备工艺复杂的问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种钴铈锆复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将钴盐、铈盐和锆盐按照一定比例加入无水乙醇溶液中，然后在 20～25℃下，搅拌0.5～6h，得到前驱液；
S2：向步骤S1中所述的前驱液中加入配制的草酸乙醇溶液，搅拌0.5～3h 后干燥，得到草酸盐前驱体；
S3：将步骤S2中所述的草酸盐前驱体焙烧，压片，得到钴铈锆复合氧化物催化剂。
进一步地，所述步骤S1中所述的钴盐、铈盐和锆盐的摩尔比为1～2：0.1～1： 0.1～1。
进一步地，所述的钴盐、铈盐和锆盐为盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐中的一种。
进一步地，所述的钴盐、铈盐和锆盐为硝酸盐。
进一步地，所述步骤S2中，所述的配制的草酸乙醇溶液的浓度为 1～3mol/L，所述的干燥温度为70～120℃，时间为8～16h。
进一步地，所述步骤S3中，所述的焙烧温度为300～500℃，时间为3～7h。
一种钴铈锆复合氧化物催化剂，该催化剂根据一种钴铈锆复合氧化物催化剂的制备方法制备而成。
本发明的一种钴铈锆复合氧化物催化剂及制备方法，该催化剂具有催化活性高，环境污染小、成本低廉、制备工艺简单和可行性高的特点。当温度为400℃时，Zr：Ce与Zr物质的量之比为0.15：1时的乙苯转化率达到最高为73.6％，苯乙烯的选择性可达98.96％，具有良好的催化效果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
按照钴(Co)：铈(Ce)物质的量之比为9：1称取一定量的六水合硝酸钴和六水合硝酸铈，分别溶于无水乙醇中，配成1mol/L的乙醇溶液，然后在机械搅拌状态下将其混合，持续搅拌30min。然后向混合溶液中逐滴滴加浓度为1mol/L的草酸乙醇溶液，继续在室温下搅拌1h得到草酸盐前驱体，之后将草酸盐前驱体迅速转移至温度为80℃的烘箱中干燥12h后，再在马弗炉中以400℃焙烧4h，在18Mpa的压力下进行压片，得20-40目的复合氧化物催化剂，标记为Cat.1。其中，草酸乙醇溶液的配置是采用容量瓶定量，根据所需草酸乙醇溶液的浓度，准确称取草酸将其溶解于无水乙醇中，然后转移到100ml的容量瓶中，摇匀定容；压片是为了在制备催化剂的过程中追求大的比表面积，细的催化剂载体粒度，防止气流堵塞,使催化剂在固定床反应中更充分的参与反应。
将0.5g制备的Cat.1催化剂装填在固定床不锈钢反应管中，其不锈钢反应管的上部和下部用石英棉装填后，通入载气N2将乙苯带入反应器中进行催化反应1h后，利用气相色谱仪GC-7900检测反应后的产物组成，通过校正面积归一法来计算乙苯转化率和苯乙烯选择性，具体的催化剂活性评价结果如表1所示。
实施例2：
按照钴(Co)：铈(Ce)与锆(Zr)物质的量之比为9：1，Zr：Ce与 Zr物质的量之比为0.05：1称取一定量的六水合硝酸钴、六水合硝酸铈和硝酸氧锆，分别溶于无水乙醇中，配成1mol/L的乙醇溶液，然后在机械搅拌状态下将其混合，持续搅拌30min。然后向混合溶液中逐滴滴加浓度为1mol/L 的草酸乙醇溶液，继续在室温下搅拌1h得到草酸盐前驱体，之后将草酸盐前驱体迅速转移至80℃烘箱中干燥12h，再在马弗炉中以400℃焙烧4h，在18Mpa的压力下进行压片，得20-40目的复合氧化物催化剂，标记为Cat.2。其中，草酸乙醇溶液的配置是采用容量瓶定量，根据所需草酸乙醇溶液的浓度，准确称取草酸将其溶解于无水乙醇中，然后转移到100ml的容量瓶中，摇匀定容；压片是为了在制备催化剂的过程中追求大的比表面积，细的催化剂载体粒度，防止气流堵塞,使催化剂在固定床反应中更充分的参与反应。
将0.5g制备的Cat.2催化剂装填在固定床不锈钢反应管中，其不锈钢反应管的上部和下部用石英棉装填后，通入载气N2将乙苯带入反应器中进行催化反应1h后，利用气相色谱仪GC-7900检测反应后的产物组成，通过校正面积归一法来计算乙苯转化率和苯乙烯选择性，具体的催化剂活性评价结果如表1所示。
实施例3：
按照Co：Ce与Zr物质的量之比为9：1，Zr：Ce与Zr物质的量之比为0.1：1称取一定量的六水合硝酸钴、六水合硝酸铈和硝酸氧锆，分别溶于无水乙醇中，配成1mol/L的乙醇溶液，然后在机械搅拌状态下将其混合，持续搅拌30min。然后向混合溶液中逐滴滴加浓度为1mol/L的草酸乙醇溶液，继续在室温下搅拌1h得到草酸盐前驱体，之后将草酸盐前驱体迅速转移至80℃烘箱中干燥12h，再在马弗炉中以400℃焙烧4h，在18Mpa的压力下进行压片，得20-40目的复合氧化物催化剂，标记为Cat.3。其中，草酸乙醇溶液的配置是采用容量瓶定量，根据所需草酸乙醇溶液的浓度，准确称取草酸将其溶解于无水乙醇中，然后转移到100ml的容量瓶中，摇匀定容；压片是为了在制备催化剂的过程中追求大的比表面积，细的催化剂载体粒度，防止气流堵塞,使催化剂在固定床反应中更充分的参与反应。
将0.5g制备的Cat.3催化剂装填在固定床不锈钢反应管中，其不锈钢反应管的上部和下部用石英棉装填后，通入载气N2将乙苯带入反应器中进行催化反应1h后，利用气相色谱仪GC-7900检测反应后的产物组成，通过校正面积归一法来计算乙苯转化率和苯乙烯选择性，具体的催化剂活性评价结果如表1所示。
实施例4：
按照Co：Ce与Zr物质的量之比为9：1，Zr：Ce与Zr物质的量之比为 0.15：1称取一定量的六水合硝酸钴、六水合硝酸铈和硝酸氧锆，分别溶于无水乙醇中，配成1mol/L的乙醇溶液，然后在机械搅拌状态下将其混合，持续搅拌30min。然后向混合溶液中逐滴滴加浓度为1mol/L的草酸乙醇溶液，继续在室温下搅拌1h得到草酸盐前驱体，之后将草酸盐前驱体迅速转移至80℃烘箱中干燥12h，再在马弗炉中以400℃焙烧4h，在18Mpa的压力下进行压片，得20-40目的复合氧化物催化剂，标记为Cat.4。其中，草酸乙醇溶液的配置是采用容量瓶定量，根据所需草酸乙醇溶液的浓度，准确称取草酸将其溶解于无水乙醇中，然后转移到100ml的容量瓶中，摇匀定容；压片是为了在制备催化剂的过程中追求大的比表面积，细的催化剂载体粒度，防止气流堵塞,使催化剂在固定床反应中更充分的参与反应。
将0.5g制备的Cat.4催化剂装填在固定床不锈钢反应管中，其不锈钢反应管的上部和下部用石英棉装填后，通入载气N2将乙苯带入反应器中进行催化反应1h后，利用气相色谱仪GC-7900检测反应后的产物组成，通过校正面积归一法来计算乙苯转化率和苯乙烯选择性，具体的催化剂活性评价结果如表1所示。
实施例5：
按照Co：Ce与Zr物质的量之比为9：1，Zr：Ce与Zr物质的量之比为 0.2：1称取一定量的六水合硝酸钴、六水合硝酸铈和硝酸氧锆，分别溶于无水乙醇中，配成1mol/L的乙醇溶液，然后在机械搅拌状态下将其混合，持续搅拌30min。然后向混合溶液中逐滴滴加浓度为1mol/L的草酸乙醇溶液，继续在室温下搅拌1h得到草酸盐前驱体，之后将草酸盐前驱体迅速转移至80℃烘箱中干燥12h，再在马弗炉中以400℃焙烧4h，在18Mpa的压力下进行压片，得20-40目的复合氧化物催化剂，标记为Cat.5。其中，草酸乙醇溶液的配置是采用容量瓶定量，根据所需草酸乙醇溶液的浓度，准确称取草酸将其溶解于无水乙醇中，然后转移到100ml的容量瓶中，摇匀定容；压片是为了在制备催化剂的过程中追求大的比表面积，细的催化剂载体粒度，防止气流堵塞,使催化剂在固定床反应中更充分的参与反应。
将0.5g制备的Cat.5催化剂装填在固定床不锈钢反应管中，其不锈钢反应管的上部和下部用石英棉装填后，通入载气N2将乙苯带入反应器中进行催化反应1h后，利用气相色谱仪GC-7900检测反应后的产物组成，通过校正面积归一法来计算乙苯转化率和苯乙烯选择性，具体的催化剂活性评价结果如表1所示。
实施例6。
按照Co：Ce与Zr物质的量之比为9：1，Zr：Ce与Zr物质的量之比为 0.15：1称取一定量的六水合硝酸钴、六水合硝酸铈和硝酸氧锆，分别溶于无水乙醇中，配成1mol/L的乙醇溶液，然后在机械搅拌状态下将其混合，持续搅拌30min。然后向混合溶液中逐滴滴加浓度为1mol/L的草酸乙醇溶液，继续在室温下搅拌1h得到草酸盐前驱体，之后将草酸盐前驱体迅速转移至80℃烘箱中干燥12h，再在马弗炉中以300℃焙烧4h，在18Mpa的压力下进行压片，得20-40目的复合氧化物催化剂，标记为Cat.6。其中，草酸乙醇溶液的配置是采用容量瓶定量，根据所需草酸乙醇溶液的浓度，准确称取草酸将其溶解于无水乙醇中，然后转移到100ml的容量瓶中，摇匀定容；压片是为了在制备催化剂的过程中追求大的比表面积，细的催化剂载体粒度，防止气流堵塞,使催化剂在固定床反应中更充分的参与反应。
将0.5g制备的Cat.6催化剂装填在固定床不锈钢反应管中，其不锈钢反应管的上部和下部用石英棉装填后，通入载气N2将乙苯带入反应器中进行催化反应1h后，利用气相色谱仪GC-7900检测反应后的产物组成，通过校正面积归一法来计算乙苯转化率和苯乙烯选择性，具体的催化剂活性评价结果如表1所示。其中，草酸乙醇溶液的配置是采用容量瓶定量，根据所需草酸乙醇溶液的浓度，准确称取草酸将其溶解于无水乙醇中，然后转移到100ml 的容量瓶中，摇匀定容；压片是为了在制备催化剂的过程中追求大的比表面积，细的催化剂载体粒度，防止气流堵塞,使催化剂在固定床反应中更充分的参与反应。
实施例7
按照Co：Ce与Zr物质的量之比为9：1，Zr：Ce与Zr物质的量之比为 0.15：1称取一定量的六水合硝酸钴、六水合硝酸铈和硝酸氧锆，分别溶于无水乙醇中，配成1mol/L的乙醇溶液，然后在机械搅拌状态下将其混合，持续搅拌30min。然后向混合溶液中逐滴滴加浓度为1mol/L的草酸乙醇溶液，继续在室温下搅拌1h得到草酸盐前驱体，之后将草酸盐前驱体迅速转移至80℃烘箱中干燥12h，再在马弗炉中以500℃焙烧4h，在18Mpa的压力下进行压片，得20-40目的复合氧化物催化剂，标记为Cat.7。其中，草酸乙醇溶液的配置是采用容量瓶定量，根据所需草酸乙醇溶液的浓度，准确称取草酸将其溶解于无水乙醇中，然后转移到100ml的容量瓶中，摇匀定容；压片是为了在制备催化剂的过程中追求大的比表面积，细的催化剂载体粒度，防止气流堵塞,使催化剂在固定床反应中更充分的参与反应。
将0.5g制备的Cat.7催化剂装填在固定床不锈钢反应管中，其不锈钢反应管的上部和下部用石英棉装填后，通入载气N2将乙苯带入反应器中进行催化反应1h后，利用气相色谱仪GC-7900检测反应后的产物组成，通过校正面积归一法来计算乙苯转化率和苯乙烯选择性，具体的催化剂活性评价结果如表1所示。
表1：不同复合氧化物催化剂的性能参数
从表1的实施例1-5中可以看出，钴铈锆复合氧化物催化剂催化活性均比钴铈氧化物催化活性高。随着Zr掺杂量的增加，乙苯的转化率呈现先升高后降低的趋势。实施例4中，当Zr：Ce与Zr物质的量之比为0.15：1时的乙苯转化率达到最高，为73.6％，苯乙烯的选择性最优，为98.96％。由此可以看出，Zr的适量加入可以提高钴铈氧化物催化剂的催化活性。
从表中的实施例4、6、7可以看出焙烧温度对催化剂活性有一定影响。催化剂的焙烧温度会直接影响催化剂的分散度及前驱体的分解产物等，从而对催化剂的活性产生较大影响。焙烧温度为400℃时，乙苯转化率达到最高，为73.6％，苯乙烯选择性最优，为98.96％。因此，钴铈锆复合氧化物催化剂的最佳焙烧温度为400℃。
目前，公开的活性炭或氧化铝为载体制备的负载钒的催化剂,乙苯转化率达到60％，与之相比，本发明的钴铈锆复合氧化物催化剂乙苯初始转化率可达73.60％，有了显著提升，且本发明的催化剂的制备步骤少,简单易行，可行性高。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
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