阅读说明：本技术 一种铁基金属催化材料及其制备方法与应用 (Iron-based metal catalytic material and preparation method and application thereof ) 是由 卢德力 陈哲 杨琦东 许钰萌 严春阳 杨洋 韩生 于 2021-08-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种铁基金属催化材料及其制备方法与应用,催化材料的制备方法包括以下步骤：1)将氯化铁或含有氯化铁的混合金属盐酸盐在有氧环境下进行煅烧,得到煅烧产物；2)将步骤1)中的煅烧产物洗涤后干燥,即得到铁基金属催化材料；应用时,催化材料作为催化剂,在高级氧化体系中对废水中的有机污染物进行降解。与现有技术相比,本发明中的铁基金属催化材料制备简单,成本低廉,反应条件温和,催化活性高,且在双氧水、过氧一硫酸盐、过氧二硫酸盐等多种不同的高级氧化体系中均具有较高的活性,并在对废水中的有机污染物进行降解的过程中有较高含量的单线态氧产生,促进了对有机污染物的降解。(The invention relates to an iron-based metal catalytic material and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method of the catalytic material comprises the following steps: 1) calcining ferric chloride or mixed metal hydrochloride containing the ferric chloride in an aerobic environment to obtain a calcined product; 2) washing and drying the calcined product in the step 1) to obtain the iron-based metal catalytic material; when in use, the catalytic material is used as a catalyst to degrade organic pollutants in wastewater in an advanced oxidation system. Compared with the prior art, the iron-based metal catalytic material has the advantages of simple preparation, low cost, mild reaction conditions and high catalytic activity, has higher activity in various different advanced oxidation systems such as hydrogen peroxide, peroxymonosulfate, peroxydisulfate and the like, generates higher content of singlet oxygen in the process of degrading organic pollutants in wastewater, and promotes the degradation of the organic pollutants.)

一种铁基金属催化材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于含有机污染物废水处理技术领域，涉及一种铁基金属催化材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着社会与经济的发展，水污染的问题日渐凸显出来。废水来源广泛，种类繁杂，危害巨大，其中，含染料、个护品、药物、内分泌干扰物、杂环芳烃等有机污染物的废水对水环境破坏极大，这类废水具有高色度、高化学需氧量、难降解、大水量等特性，不当处理或随意排放会严重危及生态环境与生物个体。

针对废水处理，常见的方法有物理法、生物法、化学法等。其中，物理法主要包括膜分离、吸附、萃取等方法，该类方法只能实现有害物质的富集并使其与水相分离，并不能将其破坏分解，因而易造成二次污染，一般作为辅助手段与其他方法联用。生物法主要是指引入微生物或植物，借助其代谢作用来去除水中有害物质，包含生物絮凝、生物吸附、生物降解等作用方式，具有低成本、经济环保的优点，但也存在菌种培育时间长、易中毒、对有害物质种类有高度选择性等缺点。化学法中比较前沿的是高级氧化法(Advanced OxidationProcess，AOPs)，又称作深度氧化技术，包括(类)芬顿氧化法、光催化氧化法、声化学氧化法、电化学氧化法等，是针对难降解废水的一种有效解决方案。该方法通过在特定条件下生成活性氧，以实现大分子难降解有机物污染物的降解，具有活性高、普适度高等优势，可以实现大多数难降解有机污染物的分解乃至完全矿化，具有优良的应用与发展前景。

然而，现有的高级氧化体系存在催化剂成本高、催化活性较低等弊端，限制了其进一步应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种铁基金属催化材料及其制备方法与应用。本发明制得的催化材料可用于双氧水、过氧一硫酸盐、过氧二硫酸盐等不同的高级氧化体系，对废水中的有机污染物进行可见光协同催化降解。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种铁基金属催化材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将氯化铁或含有氯化铁的混合金属盐酸盐在有氧环境下进行煅烧，得到煅烧产物；

2)将步骤1)中的煅烧产物洗涤后干燥，即得到所述的铁基金属催化材料。

进一步地，步骤1)中，所述的混合金属盐酸盐包括氯化铁及其他金属盐酸盐，所述的混合金属盐酸盐中，其他金属盐酸盐的摩尔百分含量为0-20％(取值不为0)。

进一步地，所述的其他金属盐酸盐为氯化锰、氯化钴或氯化镍中的一种，即铁基金属催化材料为单金属铁基金属催化材料或双金属铁基金属催化材料。选用相邻过渡元素的氯化物可以实现在不引入其他元素的前提下，对材料中铁元素的部分取代，进而改变材料对活性氧物质的生成速率。

进一步地，所述的混合金属盐酸盐的制备过程为：将氯化铁与其他金属盐酸盐研磨混合均匀。

进一步地，步骤1)中，煅烧过程中，温度为200-300℃，时间为2-3h。马弗炉升温速率优选为5-20℃/min。通过在有氧环境下进行煅烧，实现有氧热裂解。

进一步地，步骤2)中，采用甲醇进行洗涤；干燥过程中，温度为35-45℃，时间为10-14h。

一种铁基金属催化材料，该催化材料采用所述的方法制备而成。

一种铁基金属催化材料的应用，所述的催化材料作为催化剂，在高级氧化体系中对废水中的有机污染物(例如四环素)进行降解。

进一步地，所述的高级氧化体系中含有双氧水(H₂O₂)、过氧一硫酸盐(2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄，缩写PMS)或过氧二硫酸盐(Na₂S₂O₈，缩写PDS)中的一种或更多种，所述的催化材料可以实现对不同体系的有效活化，且三种体系中均有单线态氧产出。

进一步地，所述的催化材料在废水中的加入量为0.08-0.12mg/mL。

与现有技术相比，本发明具有以下特点：

1)本发明中的铁基金属催化材料制备简单，成本低廉，反应条件温和，催化活性高，且在双氧水、过氧一硫酸盐、过氧二硫酸盐等多种不同的高级氧化体系中均具有较高的活性；

2)将本发明中的铁基金属催化材料应用于高级氧化体系中，不同于传统的纯羟基自由基、硫酸根自由基体系，本发明在对废水中的有机污染物进行降解的过程中有较高含量的单线态氧产生，促进了对有机污染物的降解。

附图说明

图1为实施例及对比例中的铁基金属催化材料在PDS体系中降解效果图；

图2为实施例及对比例中的铁基金属催化材料在PMS体系中降解效果图；

图3为实施例及对比例中的铁基金属催化材料在H₂O₂体系中降解效果图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明提供了一种铁基金属催化材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)将氯化铁或含有氯化铁的混合金属盐酸盐在有氧环境下进行煅烧，得到煅烧产物；

2)将步骤1)中的煅烧产物洗涤后干燥，即得到铁基金属催化材料。

步骤1)中，混合金属盐酸盐包括氯化铁及其他金属盐酸盐，混合金属盐酸盐中，其他金属盐酸盐的摩尔百分含量为0-20％(取值不为0)。其他金属盐酸盐为氯化锰、氯化钴或氯化镍中的一种。混合金属盐酸盐的制备过程为：将氯化铁与其他金属盐酸盐研磨混合均匀。煅烧过程中，温度为200-300℃，时间为2-3h。

步骤2)中，采用甲醇进行洗涤；干燥过程中，温度为35-45℃，时间为10-14h。

本发明同时提供了一种铁基金属催化材料，该催化材料采用上述方法制备而成。

本发明还提供了上述铁基金属催化材料的应用，催化材料作为催化剂，在高级氧化体系中对废水中的有机污染物进行降解。高级氧化体系中含有双氧水、过氧一硫酸盐或过氧二硫酸盐中的一种或更多种。催化材料在废水中的加入量为0.08-0.12mg/mL。

实施例：

1)铁基金属催化材料的制备

分别在四组2.703g FeCl₃·6H₂O中加入251mg MnCl₂、540.6mg FeCl₃·6H₂O、476mgCoCl₂·6H₂O或475mg NiCl₂·6H₂O，研磨、混合均匀后置于坩埚中，后转入马弗炉中并在250℃煅烧2.5h，得到的产物用甲醇洗涤，再于40℃真空干燥12h，得到深色粉末产物，即为铁基金属催化材料。

2)含有机污染物的废水降解应用

步骤1)中制得的四组产物各取0.5mg，分别加入至5mL含有机污染物的废水中，其中有机污染物为盐酸四环素，其浓度为20mg/L，体系中存在1mM的过二硫酸钠或过一硫酸氢钾复合盐或双氧水，光源为300W氙灯(附滤光片)的可见光，降解反应5min后取样送高效液相色谱分析，结果见图1、图2及图3。

对比例：

在实施例的步骤2)基础上进行捕获实验，即体系中再加入5mM色氨酸(C₁₁H₁₂N₂O₂，缩写Trp)，降解反应的取样分析时间延长至10min，结果见图1、图2及图3。

由图1、图2、图3可以看出：

当材料中仅含有铁时，在过二硫酸钠及过一硫酸氢钾复合盐的体系中有着较好的表现；而当材料中除了铁之外，还同时掺杂有锰、钴或镍等其他金属时，在过二硫酸钠、过一硫酸氢钾复合盐及双氧水三种体系中都有着极好的表现，且其活性普遍高于仅含有铁的材料，说明锰、钴或镍元素的引入替代部分铁元素，能极大提高材料的活性。

对比例的捕获实验中，引入的色氨酸可有效捕获反应体系中的单线态氧，阻隔其对反应体系中有机污染物的氧化降解。过二硫酸钠、过一硫酸氢钾复合盐及双氧水三种体系在引入色氨酸后均出现了降解效率明显降低的现象，这一现象同时也证实了反应体系中存在着单线态氧且单线态氧在反应体系中对降解有机污染物有着较大的贡献。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。