重烷基苯反烃化催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 重烷基苯反烃化催化剂及其制备方法和应用 (Heavy alkylbenzene anti-alkylation catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 解委托 陈锡武 陈鉴 代训达 于 2021-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种重烷基苯反烃化催化剂,其由如下原料制备而成：25-85wt％的沸石分子筛；15-75wt％的粘结剂组分。其次本申请还公开了采用上述催化剂的制备方法和应用。利用本申请中的催化剂,能够高效地对重烷基苯进行反烃化,重烷基苯转化为轻质烷基苯,并能够大幅度地提高重烷基苯的转换率,转化率能够达到83％以上,且目标产品C10-C13烷基苯的选择性能够达到80％以上,最高能够达到86％以上,所生产的产品无需进行二次分离,即可作为轻质烷基苯商品出售,作为其它产品的原料。(The invention discloses a heavy alkylbenzene anti-alkylation catalyst, which is prepared from the following raw materials: 25-85 wt% of a zeolitic molecular sieve; 15-75 wt% of a binder component. The application also discloses a preparation method and application of the catalyst. By utilizing the catalyst, heavy alkylbenzene can be efficiently subjected to reverse alkylation, the heavy alkylbenzene is converted into light alkylbenzene, the conversion rate of the heavy alkylbenzene can be greatly improved and can reach over 83%, the selectivity of a target product C10-C13 alkylbenzene can reach over 80% and can reach over 86% at most, and the produced product can be sold as a light alkylbenzene commodity without secondary separation and used as a raw material of other products.)
技术领域
本发明涉及一种重烷基苯反烃化催化剂以及该重烷基苯反烃化催化剂的制备方法和应用。
背景技术
直链烷基苯是一种重要的有机化合物，是合成洗涤剂的重要基础原料之一。现有的直链烷基苯生产技术主要为UOP的HF法，在直链烯烃与苯发生烷基化反应的同时会发生一些副反应，如聚合、异构化、断链歧化、双烷基化等，这些副反应的产物即为重烷基苯。重烷基苯的沸程范围较高(一般为310～470℃)，目前普遍认为重烷基苯由一定量的单烷基苯及杂质组成，如二烷苯、二苯烷、多烷苯及多苯烷和二烷基茚满、萘满等。
重烷基苯的应用很广泛，主要用于洗涤剂的原料、润滑油添加剂、制导热油、三次采油驱油剂、橡胶填充物、润滑油基础油等。虽然重烷基苯有一定的需求量，但其价值不大，如果能够将转化为价值较高的其它产品，则能够提高产品的附加值，在目前，在重烷基苯的转化方面，是将其转化为单烷基苯和烷基萘满，具体是将重烷基苯、苯和三氯化铝按一定比例进行反应，将重烷基苯中的二烷苯和二苯烷分别歧化为单烷基苯和烷基萘满。但该技术的转换率不高，只能将一部分重烷基苯中的二烷苯和二苯烷转变成洗涤去污能力较强的成分，而不能将全部的重烷基苯利用起来。
发明内容
为解决上述问题，本申请首先提出了一种重烷基苯反烃化催化剂，其由如下原料制备而成：25-85wt％的沸石分子筛；15-75wt％的粘结剂组分，进一步优选为60-80wt％的沸石分子筛；20-40wt％的粘结剂组分。具体地，粘结剂为氧化铝、氧化硅和氧化锆中的任意一种或任意两种的混合物。
沸石分子筛为路易斯酸催化剂，具有无腐蚀，安全环保，活性可调等特点，是一种理想的环保催化剂。利用本申请中的催化剂，能够高效地对重烷基苯进行反烃化，重烷基苯转化为轻质烷基苯，其原理可能是由于沸石分子筛具有均匀的孔道结构，通过对沸石分子筛的硅铝比和离子交换度的控制，使其表现出特殊的选择性，在反应过程，重烷基苯进入沸石分子筛的孔道内，在酸作用下反应，使重烷基苯主要转化为长链烷基苯，以及少量的短链烷基苯，提高产品的附加值。
具体地，为提高C10-C13烷基苯的选择性，沸石分子筛的SiO2与Al2O3的摩尔比15-50之间。试验发现，SiO2与Al2O3的摩尔比例过高时，重烷基苯的转化率越低，C10-C13烷基苯的选择性相差不大，而当SiO2与Al2O3的摩尔过高时，重烷基苯的转化率也会降低。其原因可能是：沸石分子筛的SiO2与Al2O3的摩尔影响催化剂的酸性，硅铝比低酸性强，硅铝比高酸性弱，影响到原料的转化率。
具体地，为保证催化剂与反应物具有足够的接触面积，沸石分子筛的比表面积300-650m2/g，沸石分子筛的孔容为0.3-0.7ml/g。优选地，沸石分子筛的比表面积为500-600m2/g，优选孔容为0.4-0.55ml/g。
试验发现，沸石分子筛的比表面积过低时，苯与重烷基苯接触不完全，反应转化率低，比表面积过大时，苯与重烷基苯接触时间过长，目标产物的选择性降低。恰当的孔容能够保证适量的苯与重烷基苯进行接触，以保证反应的顺利进行，当孔容过大时，导致苯与重烷基苯接触时间过长，目标产物的选择性降低，当孔容过低时，苯与重烷基苯接触不完全，反应转化率低。
其次，本申请还提供上述任何一项重烷基苯反烃化催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将沸石分子筛用铵盐溶液置换其中的碱金属，然后干燥，制成氨盐分子筛；
(2)将氨盐分子筛与粘结剂混合均匀，然后加入硝酸进行捏合，并挤条成型，然后干燥，制成催化剂坯体；
(3)将催化剂坯体在马弗炉进行焙烧，冷却后成为条状催化剂。
另外在进行焙烧前，优选对催化剂坯体在100-200℃进行烘干，以使催化剂坯体能够脱除大部分水分，避免在焙烧过程之后，造成粉碎现象。
本制备方法中，首先对沸石分子筛进行碱金属置换，降低沸石分子筛中的碱金属，进一步调整沸石分子筛的酸度，然后再用硝酸进行捏合，最后进行焙烧。利用本制备方法，首先进行置换，然后进行焙烧，当催化剂出现问题时，能够快速判断出问题发生的原因。
进一步，为保证催化剂的活性，步骤(1)中，氨盐分子筛中的碱金属含量为0-500ppm。
进一步，步骤(2)中，硝酸的浓度为5-15wt％。以纯硝酸计，硝酸用量为催化剂的2-15wt％，优选3-8wt％。硝酸的作用是为了将其它原料能够粘合在一起，不影响催化剂本身的性质，但对最好的催化剂产品的强度有影响，硝酸用量过低，无法使原料之间良好的融合，使烧结完成的催化剂的强度过低，硝酸用量过大，硝酸用量过大，一方面设备会腐蚀，二方面是在干燥、煅烧的步骤中产生大量的酸气影响工人身体健康和污染环境。另外，硝酸浓度过高，浓硝酸腐蚀性强，不易控制。
进一步，步骤(3)中，焙烧温度为480-550℃，焙烧时间为3-5小时。
在上述条件下，能够保证催化剂的总体酸量，且把沸石分子筛中的模板剂、铵离子等全部煅烧掉。
再次，本申请还提供上述任意一项所述的重烷基苯反烃化催化剂的应用，具体是将苯和重烷基苯催化转化为烷基苯，苯与重烷基苯的摩尔比为1-10:1。
具体地，将苯和重烷基苯催化转化为烷基苯时，采用固定床反应器，反应温度180-400℃，反应压力0.03-4.0MPa，体积空速0.2-3h-1。优选地，反应温度200-280℃，反应压力2.0-4.0MPa，体积空速0.5-1.5h-1。
在上述反应条件下，能够大幅度地提高重烷基苯的转换率，转化率能够达到83％以上，且目标产品C10-C13烷基苯的选择性能够达到80％以上，最高能够达到86％以上，所生产的产品无需进行二次分离，即可作为轻质烷基苯商品出售，作为其它产品的原料。
在具体生产时，采用脱轻塔和脱重组分塔对重烷基苯进行分段切割。在脱轻塔中分离出C9以下的轻烷基苯，这部分轻组分可以磺化后作为洗涤剂的原料使用；成分为C10-13烷基苯的中间组分(H2HAB重烷基苯)一般作为润滑油添加剂的原料进行磺化；在脱重组分塔中分离出大于C13的重烷基苯(H3HAB)，这部分重组分可以作为低凝点、高粘度的润滑油基础油的调和组分，生产重烷基苯磺酸盐产品，也可以用它与苯进行烷基转移(反烃化)反应生产低碳数烷基苯和通用单烷基苯，增加洗涤剂烷基苯产量，同样具有较好的经济效益。
附图说明
图1是实施例3中的重烷基苯的色谱图。
图2是实施例3的反应产物的气-质联用图。
具体实施方式
实施例1
将100g沸石分子筛加入到浓度为10-15wt％的氯化铵溶液中，液固比4，交换温度90℃，重复三次，沸石分子筛的Na离子降低到500ppm以下，制成氢型沸石分子筛。在本申请中，液固比为氯化铵溶液和沸石分子筛的质量比。
将氢型沸石分子筛与氧化铝按干基质量比70：30混合均匀，其中氢型沸石分子筛的比表面积500-600m2/g，孔容为0.4-0.55ml/g，SiO2/Al2O3摩尔比为20，然后加入50g浓度为15wt％的硝酸溶液进行充分捏合，挤条成型并进行风干，然后在120℃烘干，再在马弗炉中520℃下焙烧3小时，制成重烷基苯反烃化催化剂，编号为：FTH-1。
实施例2
将100g沸石分子筛加入到10-15％的氯化铵溶液中，液固比4，交换温度90℃，重复三次，沸石分子筛的Na离子降低到500ppm以下。
将氢型沸石分子筛与氧化铝按干基质量比70：30混合均匀，其中氢型沸石分子筛的比表面积500-600m2/g，孔容为0.4-0.55ml/g，SiO2/Al2O3摩尔比为30，然后加入50g浓度为15％的硝酸溶液进行充分捏合，挤条成型并进行风干，然后在120℃烘干，在马弗炉中520℃下焙烧3小时，制成催化剂，编号为：FTH-2。
在以下各实施例中，所使用的重烷基苯和苯均为中国石油化工股份有限公司金陵分公司所产。
实施例3
将催化剂FTH-1研磨成20-40目颗粒，取10ml装入固定床试验装置中。
摩尔比为5:1的苯与重烷基苯为原料，反应温度：220℃，压力；2.0MPa，体积空速：0.8h-1，对反应产物用色谱仪进行分析，重烷基苯转化率83.2％，C5烷基苯以下选择性2.0％，C5-C9烷基苯选择性13.1％，C10-C13烷基苯选择性84.9％。
图1和图2分别为该实施例所使用的重烷基苯以及反应产物的气-质联用图谱。气-质联用图谱为气相色谱-质谱联用的简称。
从图1中可以看出，2位C13烷基苯的比例为2.82wt％，其余是C13烷基苯以上产品。
对该实施例的产品进行气-质分析，时间与成分的比例列入表1。
表1
产品分布
时间min
含量wt％
C9-轻烷基苯
3.94-10.89
14.21
C10-13烷基苯
11.65-15.06
61.19
2-C13烷基苯
15.55
7.80
H2HAB重烷基苯
16.09-
16.80
表1中，C9-轻烷基苯表示碳原子为9或小于9的烷基苯；C10-13烷基苯表示碳原子为10-13的烷基苯，2-C13烷基苯表示2位C13烷基苯，H2HAB重烷基苯表示未反应的重烷基苯。
实施例4
将催化剂FTH-1研磨成20-40目颗粒，取10ml装入评价装置中。
摩尔比为10:1的苯与重烷基苯为原料，反应温度：220℃，压力；2.0MPa，体积空速：0.8h-1，对反应产物用色谱仪进行分析，重烷基苯转化率75.1％，C5烷基苯以下选择性4.1％，C5-C9烷基苯选择性10％，C10-C13烷基苯选择性85.9％。
实施例5
将催化剂FTH-2研磨成20-40目颗粒，取10ml装入评价装置中。
摩尔比为5:1的苯与重烷基苯为原料，反应温度：220℃，压力；2.0MPa，体积空速：0.8h-1，对反应产物用色谱仪进行分析，重烷基苯转化率76.5％，C5烷基苯以下选择性1.5％，C5-C9烷基苯选择性18.5％，C10-C13烷基苯选择性80％。
对比例1
将催化剂FTH-1研磨成20-40目颗粒，去10ml装入评价装置中。
摩尔比为5:1的苯与重烷基苯为原料，反应温度：220℃，压力；0MPa，体积空速：0.8h-1，对反应产物用色谱仪进行分析，重烷基苯转化率78.1％，C5烷基苯以下选择性16.1％，C5-C9烷基苯选择性63％，C10-C13烷基苯选择性20.9％。
对比例2
用相同方法制备β沸石催化剂，研磨成20-40目颗粒，去10ml装入评价装置中。
摩尔比为5:1的苯与重烷基苯为原料，反应温度：220℃，压力；2.0MPa，体积空速：0.8h-1，对反应产物用色谱仪进行分析，重烷基苯转化率85.6％，C5烷基苯以下选择性5.7％，C5-C9烷基苯选择性67.3％，C10-C13烷基苯选择性27.0％。
由上述各实施例和对比例可以看出，利用本申请所生产的催化剂能够有效地提高重烷基苯的反烃化效果，所获得产品中的主要活性成分C5-C9烷基苯具有较高的选择性。对比例2采用现有的常用催化剂，其重烷基苯转化率虽然较高，但由于其C10-C13烷基苯选择性较低，使得C10-C13烷基苯的实际收率只有约23％，而采用本申请所制备的催化剂时，C10-C13烷基苯的实际收率能够达到61-73％，是现有技术的2.6-3.2倍。
其中的对比例1采用的是本申请所制备的催化剂，但是由于反应压力较低，导致C10-C13烷基苯选择性降低，只有20.9％，虽然重烷基苯转化率与各实施例相差不大，但其C10-C13烷基苯的收率却只能达到16.3％。