一种用于纤维素一步法制备山梨醇的催化剂及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种用于纤维素一步法制备山梨醇的催化剂及其制备方法和应用 (Catalyst for preparing sorbitol from cellulose by one-step method and preparation method and application of catalyst ) 是由 仇茉 张慧玲 刘龙新 张克强 于 2021-09-15 设计创作，主要内容包括：本发明属于催化剂技术领域,提供了一种用于纤维素一步法制备山梨醇的催化剂的制备方法,向阳离子表面活性剂的水溶液中依次加入非水溶性钌盐、偏钨酸铵/钼酸铵和水玻璃进行水热晶化,再进行碳化和还原,最后进行磺化处理。本发明利用杂原子钨或钼来改变钌基催化剂的活性,先通过水热晶化使杂原子与钌源结合,再通过还原使杂原子进入到钌晶体中使得钌的外层电子发生部分偏移,从而减弱了钌对氢气的吸附和活化能力,兼顾了水解与加氢的反应速率,实现了提升山梨醇选择性的目的。实施例的结果显示,采用本发明提供的制备方法制备的催化剂用于纤维素一步法制备山梨醇,山梨醇产率可达61.7％。(The invention belongs to the technical field of catalysts, and provides a preparation method of a catalyst for preparing sorbitol by a cellulose one-step method. According to the invention, the activity of the ruthenium-based catalyst is changed by using heteroatom tungsten or molybdenum, the heteroatom is combined with a ruthenium source through hydrothermal crystallization, and then the heteroatom enters a ruthenium crystal through reduction so that outer layer electrons of ruthenium partially deviate, thus the adsorption and activation capacities of ruthenium on hydrogen are weakened, the reaction rate of hydrolysis and hydrogenation is considered, and the purpose of improving the selectivity of sorbitol is realized. The results of the examples show that the catalyst prepared by the preparation method provided by the invention is used for preparing the sorbitol by a cellulose one-step method, and the yield of the sorbitol can reach 61.7%.)
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种用于纤维素一步法制备山梨醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
山梨醇是一种重要的精细化学品，被美国能源部列为“TOP12”可再生资源平台化合物之一，广泛应用于食品、药品、轻工及化工等领域。我国目前主要以食用的淀粉、葡萄糖作为原料，通过釜式加氢的方式来制备山梨醇，这在一定比例上占用食物资源；并且由于我国山梨醇的制备工艺绝大多数采用镍基催化剂，在反应过程中，Ni等重金属一定程度上会被酸腐蚀后流失到目标产物山梨醇中，直接影响山梨醇的纯度和品质，大大限制了其在食品、药品领域的应用。因此，利用纤维素转化来制备符合医药、食品标准的高品质山梨醇不仅可以避免与人争食的问题，还可以带来较大的经济价值，因而具有重要的研究意义。
近年来，采用不易流失的金属钌基双功能催化剂从纤维素出发一步法(水解/加氢)制备山梨醇备受关注。同一反应器中的原位水解/加氢相结合，能够快速去除不稳定的纤维寡糖和糖中间体，从而减少葡萄糖异构化与缩聚等副反应的发生。此外，钌基双功能催化剂中水解与加氢的活性位点在空间距离上更接近，水解产物葡萄糖可以迅速与加氢活性位点接触进行加氢，减少体系内葡萄糖的积累，促进纤维素水解反应正向进行，从而提高纤维素的转化率与山梨醇的产率。大多数的观点认为纤维素水解生成葡萄糖是整个反应的速控步骤，而山梨醇氢解等副反应是影响山梨醇选择性的主要因素，以金属钌基作为催化剂，在较高温度(180～220℃)下反应往往会导致并加速山梨醇氢解等副反应的发生，而这个温度对于水相中纤维素水解制备葡萄糖反应更加有利，因此需要提供一种能够平衡水解与加氢不同反应阶段矛盾的催化剂，以提升山梨醇的选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于纤维素一步法制备山梨醇的催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的用于纤维素一步法制备山梨醇的催化剂兼顾了水解与加氢的反应速率，实现了提升山梨醇选择性的目的。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种用于纤维素一步法制备山梨醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向阳离子表面活性剂的水溶液中依次加入非水溶性钌盐、偏钨酸铵/钼酸铵和水玻璃，进行水热晶化，得到含非水溶性钌盐的MCM-41分子筛；
(2)在惰性气氛下，将所述步骤(1)得到的含非水溶性钌盐的MCM-41分子筛进行碳化，得到碳化后的MCM-41分子筛；
(3)在H2气氛下，将所述步骤(2)得到的碳化后的MCM-41分子筛进行还原，得到改性钌基催化剂；
(4)将所述步骤(3)得到的改性钌基催化剂与硫酸水溶液混合，进行磺化处理，得到用于纤维素一步法制备山梨醇的催化剂。
优选地，所述步骤(1)中非水溶性钌盐、偏钨酸铵/钼酸铵、阳离子表面活性剂和水玻璃的物质的量之比为(0.01～0.05)：(0.002～0.005)：(0.1～0.15)：1。
优选地，所述步骤(1)中的阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵和/或十六烷基三甲基氯化铵。
优选地，所述步骤(1)中的非水溶性钌盐包括乙酰丙酮钌。
优选地，所述步骤(1)中水玻璃的模数为3.2～3.5。
优选地，所述步骤(1)中水热晶化的温度为120～150℃，水热晶化的时间为5～10h。
优选地，所述步骤(2)中碳化的温度为500～600℃，碳化的时间为1～3h。
优选地，所述步骤(3)中还原的温度为600～700℃，还原的时间为2～6h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的用于纤维素一步法制备山梨醇的催化剂。
本发明还提供了上述技术方案所述用于纤维素一步法制备山梨醇的催化剂在催化纤维素一步法制备山梨醇中的应用，包括：
在H2气氛下，将纤维素、用于纤维素一步法制备山梨醇的催化剂与硫酸水溶液混合，进行一步法反应，得到山梨醇。
本发明提供了一种用于纤维素一步法制备山梨醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：向阳离子表面活性剂的水溶液中依次加入非水溶性钌盐、偏钨酸铵/钼酸铵和水玻璃，进行水热晶化，得到含非水溶性钌盐的MCM-41分子筛；在惰性气氛下，将所述含非水溶性钌盐的MCM-41分子筛进行碳化，得到碳化后的MCM-41分子筛；在H2气氛下，将所述碳化后的MCM-41分子筛进行还原，得到改性钌基催化剂；将所述改性钌基催化剂与硫酸水溶液混合，进行磺化处理，得到用于纤维素一步法制备山梨醇的催化剂。本发明利用杂原子钨或钼来改变钌基催化剂的活性，先通过水热晶化使杂原子与钌源结合，再通过还原使杂原子进入到钌晶体中，从而使得钌的外层电子发生部分偏移，而钌外层电子的部分转移，会使得钌对氢气的吸附和活化能力减弱，降低了氢气在其表面的吸附解离能力，进而兼顾了水解与加氢的反应速率，实现了提升山梨醇选择性的目的，进而提高了山梨醇的产率。实施例的结果显示，采用本发明提供的制备方法制备的催化剂用于纤维素一步法制备山梨醇，山梨醇的产率可达61.7％。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的催化剂的透射电镜图；
图2为本发明实施例2制备的催化剂的透射电镜图；
图3为对比例1制备的催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种用于纤维素一步法制备山梨醇的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向阳离子表面活性剂的水溶液中依次加入非水溶性钌盐、偏钨酸铵/钼酸铵和水玻璃，进行水热晶化，得到含非水溶性钌盐的MCM-41分子筛；
(2)在惰性气氛下，将所述步骤(1)得到的含非水溶性钌盐的MCM-41分子筛进行碳化，得到碳化后的MCM-41分子筛；
(3)在H2气氛下，将所述步骤(2)得到的碳化后的MCM-41分子筛进行还原，得到改性钌基催化剂；
(4)将所述步骤(3)得到的改性钌基催化剂与硫酸水溶液混合，进行磺化处理，得到用于纤维素一步法制备山梨醇的催化剂。
本发明向阳离子表面活性剂的水溶液中依次加入非水溶性钌盐、偏钨酸铵/钼酸铵和水玻璃，进行水热晶化，得到含非水溶性钌盐的MCM-41分子筛。
在本发明中，所述阳离子表面活性剂优选包括十六烷基三甲基溴化铵和/或十六烷基三甲基氯化铵，更优选为十六烷基三甲基溴化铵；所述阳离子表面活性剂的水溶液中阳离子表面活性剂与水的物质的量之比优选为(0.1～0.15)：(40～60)，更优选为(0.12～0.15):(50～60)。本发明利用阳离子表面活性剂的水溶液将不溶于水的非水溶性钌盐包覆在阳离子表面活性剂形成的胶束中，使非水溶性钌盐均匀分散，从而在后续的碳化过程中有利于得到均匀分散的钌纳米粒子；同时，阳离子表面活性剂胶束外层的阳离子可以跟偏钨酸铵/钼酸铵水解后生成的阴离子结合，从而让钨酸根离子或钼酸根离子均匀分散在胶束外层。
在本发明中，所述非水溶性钌盐优选包括乙酰丙酮钌。本发明以非水溶性钌盐为钌源，可以均匀分散于阳离子表面活性剂形成的胶束中。本发明对所述非水溶性钌盐的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述水玻璃的模数优选为3.2～3.5，更优选为3.4～3.5。本发明以水玻璃为硅源，以阳离子表面活性剂为模板剂，通过水热晶化形成稳定的MCM-41分子筛，如果以硅酸钠为硅源，将无法得到MCM-41分子筛。本发明优选将所述水玻璃的模数控制在上述范围内，水玻璃中的钠离子过量会影响MCM-41的晶化过程，不利于MCM-41分子筛的形成。
在本发明中，所述非水溶性钌盐、偏钨酸铵/钼酸铵、阳离子表面活性剂和水玻璃的物质的量之比优选为(0.01～0.05)：(0.002～0.005)：(0.1～0.15)：1，更优选为(0.02～0.05)：(0.003～0.005)：(0.12～0.15)：1。本发明优选将所述非水溶性钌盐、偏钨酸铵/钼酸铵、阳离子表面活性剂和水玻璃的物质的量之比控制在上述范围内，保证了催化剂的结构组成和催化效果。
本发明优选在搅拌的条件下向所述阳离子表面活性剂的水溶液中依次加入非水溶性钌盐、偏钨酸铵/钼酸铵和水玻璃。在本发明中，所述搅拌的温度优选为40-60℃，更优选为45～55℃；所述搅拌的速率优选为100～1000r/min，更优选为300～800r/min。在本发明中，向阳离子表面活性剂的水溶液中加入非水溶性钌盐后的搅拌时间优选为3～5h；加入偏钨酸铵/钼酸铵后的搅拌时间优选为1～2h；加入水玻璃后的搅拌时间优选为1～2h。本发明先向阳离子表面活性剂的水溶液中加入非水溶性钌盐，使得非水溶性钌盐均匀分散于阳离子表面活性剂形成的胶束中，再加入偏钨酸铵/钼酸铵，水解生成钨酸根离子或钼酸根离子，与阳离子表面活性剂胶束外层的阳离子结合，最后加入水玻璃，并以阳离子表面活性剂为模板剂，通过水热晶化得到了含有非水溶性钌盐的MCM-41分子筛。
本发明优选在加入水玻璃后的搅拌完成后调节溶液pH值并搅拌一段时间，再进行水热晶化。本发明优选将所述溶液的pH值调节至10～12，调节所述溶液pH值的试剂优选为盐酸。在本发明中，所述搅拌的时间优选为5～8h，更优选为6～8h；所述搅拌的速率优选为100～1000r/min，更优选为200～800r/min。
在本发明中，所述水热晶化的温度优选为120～150℃，更优选为130～140℃；所述水热晶化的时间优选为5～10h，更优选为6～8h。本发明优选将所述水热晶化的温度和时间控制在上述范围，有利于得到结构稳定的MCM-41分子筛。在本发明中，所述水热晶化的装置优选为水热晶化釜。
水热晶化完成后，本发明优选将所述水热晶化后的产物进行抽滤和烘干，得到含非水溶性钌盐的MCM-41分子筛。本发明优选采用抽滤的固液分离方式，有利于阳离子表面活性剂保留在MCM-41分子筛中，进而在碳化后转变成为氮掺杂的碳材料，分散在MCM-41分子筛的孔道中。
得到含非水溶性钌盐的MCM-41分子筛后，本发明在惰性气氛下，将所述含非水溶性钌盐的MCM-41分子筛进行碳化，得到碳化后的MCM-41分子筛。本发明通过碳化将非水溶性钌盐分解成钌纳米粒子，同时将偏钨酸铵/钼酸铵水解后生成的钨酸根离子或钼酸根离子分解成氧化钨或氧化钼，生成的氧化钨或氧化钼又可以与MCM-41分子筛中的氧化硅孔道内壁发生结合，达到均匀分散的效果。
在本发明中，所述碳化的温度优选为500～600℃，更优选为550～600℃；所述碳化的时间优选为1～3h，更优选为1～2h。本发明优选将所述碳化的温度和时间控制在上述范围，有利于使非水溶性钌盐以及钨酸根离子或钼酸根离子完全分解。在本发明中，所述碳化的装置优选为管式炉。在本发明中，所述惰性气氛优选为氮气气氛。
得到碳化后的MCM-41分子筛后，本发明在H2气氛下，将所述碳化后的MCM-41分子筛进行还原，得到改性钌基催化剂。本发明通过在H2气氛下将氧化钨或氧化钼还原为单质钨或单质钼，再与钌结合形成共熔化合物，使得钌的电子结构向钨或钼发生偏移，减弱催化剂对氢气的吸附和活化能力，降低了氢气在其表面的吸附解离能力，进而兼顾了水解与加氢的反应速率，实现了提升山梨醇选择性的目的。在本发明中，所述H2的空速优选为10～50min-1，更优选为20～40min-1。
在本发明中，所述还原的温度优选为600～700℃，更优选为630～680℃；所述还原的时间优选为2～6h，更优选为3～5h。本发明优选将所述还原的温度控制在上述范围，既实现了氧化钨或氧化钼的还原，又不浪费能量；碳化后生成的单质钌可以活化氢气，使得还原温度控制在上述范围内即可实现氧化钨或氧化钼的还原。
还原完成后，本发明优选将所述还原后的产物进行洗涤，得到改性钌基催化剂。本发明对所述洗涤的操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤的技术方案即可。在本发明中，所述洗涤所用洗涤剂优选为去离子水。本发明优选通过洗涤去除水溶性杂质离子，从而避免孔道内部残留的钠离子等杂质离子对催化剂活性的影响。
得到改性钌基催化剂后，本发明将所述改性钌基催化剂与硫酸水溶液混合，进行磺化处理，得到用于纤维素一步法制备山梨醇的催化剂。本发明通过磺化处理在阳离子表面活性剂碳化后形成的氮掺杂的碳材料上接枝磺酸基，为催化剂提供水解酸性中心，同时，由于氮是碱性位点，容易接枝磺酸基官能团且接枝牢固，从而提高了催化剂的水解活性。
在本发明中，所述硫酸水溶液的质量浓度优选为1～10％，更优选为2～8％。本发明对所述硫酸水溶液的配制方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的配制溶液的方法即可。在本发明中，所述磺化处理的时间优选为3～5h，更优选为3h。
本发明利用杂原子钨或钼来改变钌基催化剂的活性，先通过水热晶化使杂原子与钌源结合，再通过还原使杂原子进入到钌晶体中，从而使得钌的外层电子发生部分偏移，而钌外层电子的部分转移，会使得钌对氢气的吸附和活化能力减弱，降低了氢气在其表面的吸附解离能力，进而兼顾了水解与加氢的反应速率，实现了提升山梨醇选择性的目的，进而提高了山梨醇的产率。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的用于纤维素一步法制备山梨醇的催化剂。
本发明提供的用于纤维素一步法制备山梨醇的催化剂兼顾了水解与加氢的反应速率，实现了提升山梨醇选择性的目的，进而提高了山梨醇的产率。
本发明还提供了上述技术方案所述用于纤维素一步法制备山梨醇的催化剂在催化纤维素一步法制备山梨醇中的应用，包括：
在H2气氛下，将纤维素、用于纤维素一步法制备山梨醇的催化剂与硫酸水溶液混合，进行一步法反应，得到山梨醇。
在本发明中，所述纤维素优选为球磨纤维素；所述硫酸水溶液的质量浓度优选为0.01～0.1％，更优选为0.05～0.08％；所述纤维素的质量、用于纤维素一步法制备山梨醇的催化剂的质量和硫酸水溶液的体积比优选为(1～5)g：1g：(10～40)mL，更优选为(2～4)g：1g：(20～30)mL。
在本发明中，所述H2的压强优选为1～4MPa，更优选为2～3MPa；所述一步法反应的反应温度优选为120～200℃，更优选为130～180℃；所述一步法反应的反应时间优选为0.5～5h，更优选为1～4h。在本发明中，所述一步法反应优选在反应釜中进行。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)在50℃下，向十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中加入乙酰丙酮钌，搅拌3h，加入偏钨酸铵，搅拌1h后加入模数为3.2的水玻璃，继续搅拌1h后滴加盐酸调节溶液pH值至10，继续搅拌5h；然后将溶液转移至水热晶化釜中，在120℃下水热晶化5h，抽滤，烘干，得到含非水溶性钌盐的MCM-41分子筛；其中，乙酰丙酮钌、偏钨酸铵、十六烷基三甲基溴化铵和水玻璃的物质的量之比为0.025：0.003：0.12：1；十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中十六烷基三甲基溴化铵与水的物质的量之比为0.12：50；搅拌速率为500r/min；
(2)将步骤(1)得到的含非水溶性钌盐的MCM-41分子筛放入管式炉中，在氮气气氛下升温至500℃碳化1h，得到碳化后的MCM-41分子筛；
(3)将管式炉中的氮气切换为H2，H2的空速为20min-1，将步骤(2)得到的碳化后的MCM-41分子筛在600℃下还原2h，降温至室温，之后用氮气吹扫2h，去离子水洗涤，烘干，得到改性钌基催化剂；
(4)将步骤(3)得到的改性钌基催化剂与2wt％的硫酸水溶液混合，进行磺化处理3h，水洗烘干，得到用于纤维素一步法制备山梨醇的催化剂，编号为CAT-1。
图1为本实施例制备的催化剂的透射电镜图。由图1可以看出本实施例制备的催化剂具有和MCM-41相似的介孔孔道，且金属活性组分分布均匀。
实施例2
(1)在50℃下，向十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中加入乙酰丙酮钌，搅拌3h；加入钼酸铵，搅拌1h后加入模数为3.2的水玻璃，继续搅拌1h后滴加盐酸调节溶液pH值至10，继续搅拌5h；然后将溶液转移至水热晶化釜中，在120℃下水热晶化5h，抽滤，烘干，得到含非水溶性钌盐的MCM-41分子筛；其中，乙酰丙酮钌、钼酸铵、十六烷基三甲基溴化铵和水玻璃的物质的量之比为0.025：0.003：0.12：1；十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中十六烷基三甲基溴化铵与水的物质的量之比为0.12：50；搅拌速率为600r/min；
(2)将步骤(1)得到的含非水溶性钌盐的MCM-41分子筛放入管式炉中，在氮气气氛下升温至500℃碳化1h，得到碳化后的MCM-41分子筛；
(3)将管式炉中的氮气切换为H2，H2的空速为20min-1，将步骤(2)得到的碳化后的MCM-41分子筛在600℃下还原2h，降温至室温，之后用氮气吹扫2h，去离子水洗涤，烘干，得到改性钌基催化剂；
(4)将步骤(3)得到的改性钌基催化剂与2wt％的硫酸水溶液混合，进行磺化处理3h，水洗烘干，得到用于纤维素一步法制备山梨醇的催化剂，编号为CAT-2。
图2为本实施例制备的催化剂的透射电镜图。由图2可以看出本实施例制备的催化剂具有和MCM-41相似的介孔孔道，且金属活性组分分布均匀。
实施例3
(1)在50℃下，向十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中加入乙酰丙酮钌，搅拌3h；加入偏钨酸铵，搅拌1h后加入模数为3.2的水玻璃，继续搅拌1h后滴加盐酸调节溶液pH值至10，继续搅拌5h；然后将溶液转移至水热晶化釜中，在120℃下水热晶化5h，抽滤，烘干，得到含非水溶性钌盐的MCM-41分子筛；其中，乙酰丙酮钌、偏钨酸铵、十六烷基三甲基溴化铵和水玻璃的物质的量之比为0.01：0.002：0.1：1；十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中十六烷基三甲基溴化铵与水的物质的量之比为0.1：60；搅拌速率为500r/min；
(2)将步骤(1)得到的含非水溶性钌盐的MCM-41分子筛放入管式炉中，在氮气气氛下升温至500℃碳化1h，得到碳化后的MCM-41分子筛；
(3)将管式炉中的氮气切换为H2，H2的空速为20min-1，将步骤(2)得到的碳化后的MCM-41分子筛在600℃下还原2h，降温至室温，之后用氮气吹扫2h，去离子水洗涤，烘干，得到改性钌基催化剂；
(4)将步骤(3)得到的改性钌基催化剂与2wt％的硫酸水溶液混合，进行磺化处理3h，水洗烘干，得到用于纤维素一步法制备山梨醇的催化剂，编号为CAT-3。
实施例4
与实施例1的不同之处在于将步骤(1)中的十六烷基三甲基溴化铵替换为十六烷基三甲基氯化铵，所得催化剂编号为CAT-4。
实施例5
与实施例2的不同之处在于将步骤(1)中的十六烷基三甲基溴化铵替换为十六烷基三甲基氯化铵，所得催化剂编号为CAT-5。
对比例1
与实施例1的不同之处在于步骤(1)中加入模数为2.0的水玻璃，所得催化剂编号为CAT-6。
图3为本对比例制备的催化剂的透射电镜图。由图3可以看出对比例1制备的催化剂没有清晰有序的介孔孔道，说明水玻璃的模数对有序介孔材料的生成有着重要的影响。
对比例2
与实施例1的不同之处在于将步骤(3)中的600℃改为550℃，所得催化剂编号为CAT-7。
对比例3
与实施例1的不同之处在于将步骤(2)中的氮气气氛改为空气气氛，所得催化剂编号为CAT-8。
对比例4
与实施例1的不同之处在于步骤(1)中不加偏钨酸铵，所得催化剂编号为CAT-9。
应用例1
将4g球磨纤维素分别与1g实施例1～5和对比例1～4制备的催化剂加入装有20mL、0.05wt％的硫酸水溶液的反应釜中，充入3MPa的H2后密封，然后在150℃下进行一步法反应，2h后反应结束，用液相色谱测山梨醇的产率，结果如表1所示。
表1实施例1～5和对比例1～4制备的催化剂的山梨醇产率
由以上实施例可以看出，本发明提供的用于纤维素一步法制备山梨醇的催化剂实现了提升山梨醇选择性的目的，提高了山梨醇的产率，采用本发明提供的制备方法制备的催化剂用于纤维素一步法制备山梨醇，山梨醇的产率可达61.7％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。