离子液体条件下新型介孔分子筛的制备及催化裂解制备高质量富烃液体燃料油的方法
阅读说明：本技术 离子液体条件下新型介孔分子筛的制备及催化裂解制备高质量富烃液体燃料油的方法 (Preparation of novel mesoporous molecular sieve under ionic liquid condition and method for preparing high-quality hydrocarbon-rich liquid fuel oil by catalytic cracking ) 是由 王志萍 尚亚琼 李露 崔学旺 于世涛 于 2021-09-26 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种以离子热法一步合成新型介孔分子筛以及将其作为催化剂催化裂解餐厨废弃油脂制备高质量富烃液体燃料油的方法,其特征是采用自制的咪唑类离子液体[Bmim]Br、[Bmim]Cl、[Hmim]Br、[Hmim]Cl或[Pmim]Cl,一步法合成新型介孔分子筛BMB-11、BMC-13、HMB-12、HMC-10、PMC-10,以及新型碱性介孔分子筛K-BMC-13、Ca-BMC-13、Mg-BMC-13。分别采用所合成的分子筛为催化剂,在380-440℃下对餐厨废弃油脂进行催化裂解反应,餐厨废弃油脂的裂解率可达84.8％,液体燃料油的收率可达62.8％,产物的主要成分分布在C-(14)～C-(18)之间,所得燃料油的性能指标与0号柴油相当。所用的Mg-BMC-13催化剂具有良好的使用寿命。(The invention relates to a method for preparing high-quality hydrocarbon-rich liquid fuel oil by one-step synthesis of a novel mesoporous molecular sieve by an ionothermal method and catalytic cracking of kitchen waste grease by using the mesoporous molecular sieve as a catalyst, which is characterized in that self-made imidazole ionic liquid [ Bmim ] is adopted]Br、[Bmim]Cl、[Hmim]Br、[Hmim]Cl or [ Pnim]Cl, synthesizing novel mesoporous molecular sieves BMB-11, BMC-13, HMB-12, HMC-10 and PMC-10 by a one-step method, and novel alkaline mesoporous molecular sieves K-BMC-13, Ca-BMC-13 and Mg-BMC-13. The synthesized molecular sieve is respectively adopted as a catalyst to carry out catalytic cracking reaction on the kitchen waste grease at the temperature of 380-440 ℃, the cracking rate of the kitchen waste grease can reach 84.8 percent, the yield of the liquid fuel oil can reach 62.8 percent, and the main components of the product are distributed in C 14 ～C 18 The performance index of the obtained fuel oil is equivalent to that of No. 0 diesel oil. The Mg-BMC-13 catalyst usedHas good service life.)
技术领域
本发明属于生物质能源转化技术领域，主要涉及以离子热法一步合成新型介孔分子筛以及将其作为催化剂催化裂解餐厨废弃油脂制备高质量富烃液体燃料油的方法。
背景技术
生物质由于可以直接转化为新型的可再生易降解的液体燃料油而成为近年研究的热点，目前在生产高品质的液体生物质燃油方面，高温裂解法被视为最有前途的方法之一，其关键在于高效催化剂的设计制备与选择。微孔分子筛是目前生物质油催化裂解中研究最多的催化剂，但受微孔分子筛孔径的限制，裂解得到的产物分子量分布窄，且大多集中在C10以下的低分子量产物上，同时液体产物的产率较低，催化剂结焦率高、寿命短、再生性能较差(Journal of Analytical Applied Pyrolysis,2004,71(2):987-996；BioresourceTechnology,2007,98: 3593-3601)。介孔分子筛具有一维开阔的孔道结构，且作为载体易负载酸碱氧化物使其具有一定酸、碱性，对催化大分子化合物具有明显的优势。但水热法所用模板剂昂贵不适宜工业化生产，所合成的介孔分子筛直径调变范围太小，在催化处理重质油时无法进行深度的催化裂解，且催化剂的稳定性差、极易碳化失活，所得液体燃油收率较低、酸值较高(Microporous and Mesoporous Materials,2013,175:125-133；Journalof Analytical and Applied Pyrolysis， 2014,110,313-317)。离子液体具有蒸气压低、结构可设计、性质可调控、溶解性好、热稳定性高等优点，种类繁多，可以兼做溶剂和结构导向剂。在离子液体环境下利于杂原子金属盐与硅氧键的牢固键合，大大缩短了分子筛的制备时间。通过离子液体、各种硅源、具有强碱中心的水溶性金属盐之间的分子自组装作用，能够合成出结构和性能独特的新型碱性介孔分子筛(ACS Sustainable Chemistry andEngineering,2016,4:5594-5599)。由此可见，新型催化剂的研究对热裂解法制备液体燃料油意义重大。
发明内容
为了解决目前介孔分子筛存在的催化效果差、稳定性差，易结焦，在催化裂解生物质油中所得所得裂解油品质差、产率低、选择性低、酸值高等缺陷，本发明提供了一种以离子热法一步合成新型介孔分子筛，并以其为催化剂催化裂解餐厨废弃油脂制备高质量富烃液体燃料油的方法，该方法制备的催化剂活性高、选择性好、重复使用性好，裂解所得的液体燃料油产率高、酸值低，产物主要为C14～C18的直链烃类化合物，在液体总产物中占比超过70％，性能稳定，同时催化剂可以重复使用。
本发明所采用的生物油脂为餐厨废弃油脂，酸值170mgKOH·g-1。
本发明所用离子液体为自制品，在微波条件下合成，合成方法如下：
称取N-甲基咪唑与溴代正丁烷(摩尔配比为n(N-甲基咪唑):n(溴代正丁烷)＝1:1.3)加入三口烧瓶中，置于带有回流冷凝管的微波固液相合成工作站中，在100℃反应5min。反应结束后将所得淡黄色黏稠液体用乙酸乙酯洗涤，转移至旋转蒸发仪，蒸出未反应物质，得到离子液体 [Bmim]Br。
称取N-甲基咪唑与氯代正丁烷(摩尔配比为n(N-甲基咪唑):n(氯代正丁烷)＝1:1.1)加入三口烧瓶中，置于带有回流冷凝管的微波固液相合成工作站中，在100℃反应50min。反应结束后将所得淡黄色黏稠液体用乙酸乙酯洗涤，转移至旋转蒸发仪，蒸出未反应物质，得到离子液体 [Bmim]Cl。
称取N-甲基咪唑与溴代正己烷(摩尔配比为n(N-甲基咪唑):n(溴代正己烷)＝1:1.1)加入三口烧瓶中，置于带有回流冷凝管的微波固液相合成工作站中，在80℃条件下反应24min。反应结束后将所得淡黄色黏稠液体用乙酸乙酯洗涤，转移至旋转蒸发仪，蒸出未反应物质，得到离子液体[Hmim]Br。
称取N-甲基咪唑与氯代正己烷(摩尔配比为n(N-甲基咪唑):n(氯代正己烷)＝1:1.1)加入三口烧瓶中，置于带有回流冷凝管的微波固液相合成工作站中，在100℃反应50min。反应结束后将所得淡黄色黏稠液体用乙酸乙酯洗涤，转移至旋转蒸发仪，蒸出未反应物质，得到离子液体 [Hmim]Cl。
称取N-甲基咪唑与氯代正戊烷(摩尔配比为n(N-甲基咪唑):n(氯代正戊烷)＝1:1.2)加入三口烧瓶中，置于带有回流冷凝管的微波固液相合成工作站中，在75℃反应50min。反应结束后将所得淡黄色黏稠液体用乙酸乙酯洗涤，转移至旋转蒸发仪，蒸出未反应物质，得到离子液体 [Pmim]Cl。
本发明所用新型介孔分子筛催化剂为自制品，其合成方法：
三口烧瓶中加入15克离子液体[Bmim]Br(或[Bmim]Cl，或[Hmim]Br，或[Hmim]Cl，或 [Pmim]Cl)，每隔30分钟依次加入11.86g四乙基氢氧化铵、10.8g二氧化硅溶液、0.1076g氢氧化钠、0.147偏铝酸钠，混合均匀后升温至80度并反应3h，反应结束后移入晶化釜中，置于烘箱中180度晶化1小时，冷却后抽滤，洗涤至中性，干燥，550度焙烧8小时，得到介孔分子筛成品BMB-11、BMC-13、HMB-12、HMC-10、PMC-10。
按照上述方法，采用离子液体[Bmim]Cl，并在溶液中再加入KCl(或CaCl2，或MgSO4)，摩尔比为n(KCl或CaCl2,或MgSO4)/n(SiO2)/n(Na2O)/n(TEAOH)/n(H2O)＝2.0/60/2.5/22/800，混合均匀后升温至80度并反应3h，反应结束后移入晶化釜中，置于烘箱中180度晶化1小时，冷却后抽滤，洗涤至中性，干燥，550度焙烧8小时，又合成了新型碱性介孔分子筛K- BMC-13、Ca-BMC-13、Mg-BMC-13。
发明效果
1.采用离子液体[Bmim]Br、[Bmim]Cl、[Hmim]Br、[Hmim]Cl或[Pmim]Cl，一步法合成新型介孔分子筛BMB-11、BMC-13、HMB-12、HMC-10、PMC-10，以及新型碱性介孔分子筛K-BMC-13、Ca-BMC-13、Mg-BMC-13。
2.采用上述新型介孔分子筛为催化剂，催化性能稳定，在催化高酸值餐厨废弃油脂裂解时能够利用其特有的择型选择性生成分子量分布窄的液体燃料油，燃料油的主要成分分布在 C14～C18之间。餐厨废弃油脂的裂解率最高可达84.8％，液体燃料油的收率最高可达62.8％，产物中C14～C18的直链烃类化合物占70％以上，所得液体燃料油酸值低，其性能指标与0号柴油相当。
3.所合成介孔分子筛热稳定性强，重复使用性能好。
4.催化裂解所得液体燃料油与0号柴油能够以任意比例互溶。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明，但并非限制本发明所涉及的范围。
实施例1：
BMB-11催化剂的制备：三口烧瓶中加入15克离子液体[Bmim]Br，每隔30分钟依次加入11.86g四乙基氢氧化铵、10.8g二氧化硅溶液、0.1076g氢氧化钠、0.147偏铝酸钠，混合均匀后升温至80度并反应3h，反应结束后移入晶化釜中，置于烘箱中180度晶化1小时，冷却后抽滤，洗涤至中性，干燥，550度焙烧8小时，得到分子筛成品BMB-11，备用。
将10g餐厨废弃油脂和0.33g催化剂BMB-11加入带有冷凝管和温度计的反应器中。升温至430℃并保温反应100min。裂解率81.4％，液体产物收率55.6％，气体产物收率25.8％，残渣收率18.6％。
实施例2：
BMC-13催化剂的制备：制备条件与步骤同实施例1，只是将离子液体[Bmim]Br改成[Bmim]Cl。
实验条件与步骤同实施例1，只是将催化剂BMB-11改为催化剂BMC-13，裂解率81.3％，液体产物收率54.4％，气体产物收率26.9％，残渣收率18.7％，裂解所得液体油酸值40.2 mgKOH·g-1。
实施例3：
HMB-12催化剂的制备：制备条件与步骤同实施例1，只是将离子液体[Bmim]Br改成[Hmim]Br。
实验条件与步骤同实施例1，只是将催化剂BMB-11改为催化剂HMB-12，裂解率76.4％，液体产物收率58.7％，气体产物收率17.7％，残渣收率17.5％。
实施例4：
HMC-10催化剂的制备：制备条件与步骤同实施例1，只是将离子液体[Bmim]Br改成[Hmim]Cl。
实验条件与步骤同实施例1，只是将催化剂BMB-11改为催化剂HMC-10，裂解率80.6％，液体产物收率57.6％，气体产物收率23.0％，残渣收率19.4％。
实施例5：
PMC-10催化剂的制备：制备条件与步骤同实施例1，只是将离子液体[Bmim]Br改成[Pmim]Cl。
实验条件与步骤同实施例1，只是将催化剂BMB-11改为催化剂PMC-10，裂解率77.7％，液体产物收率57.2％，气体产物收率20.5％，残渣收率22.3％，裂解所得液体油酸值44.3 mgKOH·g-1。
实施例6：
K-BMC-13催化剂的制备：制备条件与步骤同实施例2，只是在合成过程中加入KCl，摩尔配比为n(KCl)/n(SiO2)＝1.0/30。
实验条件与步骤同实施例1，只是将催化剂BMB-11改为催化剂K-BMC-13，裂解率83.9％，液体产物收率62.8％，气体产物收率21.1％，残渣收率16.1％。
实施例7：
Ca-BMC-13催化剂的制备：制备条件与步骤同实施例2，只是在合成过程中加入CaCl2，摩尔配比为n(CaCl2)/n(SiO2)＝1.0/30。
实验条件与步骤同实施例1，只是将催化剂BMB-11改为催化剂Ca-BMC-13，裂解率79.5％，液体产物收率53.2％，气体产物收率26.3％，残渣收率20.5％。
实施例8：
Mg-BMC-13催化剂的制备：制备条件与步骤同实施例2，只是在合成过程中加入MgCl2，摩尔配比为n(MgCl2)/n(SiO2)＝1.0/30。
实验条件与步骤同实施例1，只是将催化剂BMB-11改为催化剂Mg-BMC-13，裂解率84.8％，液体产物收率62.8％，气体产物收率22.0％，残渣收率15.3％。
实施例9：
实验条件与步骤同实施例1，只是将催化剂改为实施例8中回收的催化剂，进行五次重复回用实验。催化剂的重复回用结果见表1。
表1 Mg-BMC-13的重复使用结果
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