一种用于邻苯二甲酸二丁酯加氢制备1，2-环己烷二甲酸二丁酯的合金催化剂及制备方法
阅读说明：本技术 一种用于邻苯二甲酸二丁酯加氢制备1，2-环己烷二甲酸二丁酯的合金催化剂及制备方法 (Alloy catalyst for preparing 1, 2-cyclohexane dibutyl phthalate through dibutyl phthalate hydrogenation and preparation method ) 是由 刘晓涛 卢小松 张世元 于 2021-09-10 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种用于邻苯二甲酸二丁酯加氢制备1,2-环己烷二甲酸二丁酯的合金催化剂及制备方法,本发明使用双金属络合物为金属前体,利用多巴胺在自聚过程中强附着作用,将金属前体锚定在分子筛孔道表面,制备了一种PtMo/SBA-15@NC双金属单原子催化剂,该催化剂有良好的结构,具有较好的表面分布状态。用于合成反应中,不仅能显著提高1,2-环己烷二甲酸二丁酯的选择性及转化率,而且能显著改善催化剂活性稳定性和多孔结构。(The invention provides an alloy catalyst for preparing 1, 2-cyclohexane dibutyl phthalate through dibutyl phthalate hydrogenation and a preparation method thereof, the invention uses a bimetallic complex as a metal precursor, and the metal precursor is anchored on the surface of a molecular sieve pore channel by utilizing the strong adhesion effect of dopamine in the self-polymerization process, so that the PtMo/SBA-15@ NC bimetallic monatomic catalyst is prepared, and the catalyst has a good structure and a better surface distribution state. When the catalyst is used in synthesis reaction, the selectivity and the conversion rate of the 1, 2-cyclohexane dibutyl phthalate can be obviously improved, and the activity stability and the porous structure of the catalyst can be obviously improved.)
技术领域
本发明属于催化剂的制备技术领域，具体涉及一种用于邻苯二甲酸二丁酯加氢制备1，2-环己烷二甲酸二丁酯的合金催化剂及制备方法。
背景技术
相较于传统负载型催化剂和纳米粒子型负载催化剂单原子催化剂具有原子利用率最大化和反应选择性高的两个显著优势。这得益于原子级分布的催化活性中心。其中单原子合金催化剂除了具有单一原子的高选择性，双金属的协同作用使其催化反应的转化率也得到了极大的提高。
1,2-环己烷二甲酸二丁酯(CDADE)是邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的加氢产物，它的特点是元素迁移率相当低，具有优异的毒理特性，尤其适用于PVC这种敏感性材料，是一类性能优异的玩具、医疗器械和食品接触类的PVC增塑剂。Michael及其团队制备了不同载体负载的Ru催化剂，产品的收率为99.3％左右；丁云杰等探讨了Pt-Ru/Al2O3催化剂的加氢效果，其转化率和选择性分别为98.6％和95.3％；罗俊文考察了Ni/Al2O3催化剂，得到DBP加氢反应的转化率和选择性分别为99.93％和92.47％，以上催化剂虽然可以达到较高的催化剂，但选择性较低，且作为活性中心的贵金属钌回收困难，成本较高。为进一步提高对产物1,2-环己烷二甲酸二丁酯的选择性，本发明选用单原子合金催化剂，在保障反应转化率的同时提高加氢反应对产物的选择性。
发明内容
为了克服现有技术之不足，本发明提供一种用于邻苯二甲酸二丁酯加氢制备1，2-环己烷二甲酸二丁酯的合金催化剂及制备方法，本发明的技术方案是：
一种用于邻苯二甲酸二丁酯加氢制备1，2-环己烷二甲酸二丁酯的合金催化剂制备方法，步骤如下：
(1)按物质的量比1：1～1：1.2称取主催化剂前驱体氯化铂和助催化剂前驱体高锰酸钾，加入放有40mL去离子水的烧杯中，室温下搅拌1h；
(2)向步骤(1)混合溶液中加入0.2～0.3g多巴胺固体颗粒，将烧杯放入水浴锅中30～40℃搅拌3h；
(3)将步骤(2)的溶液中加入0.5g SBA-15，搅拌30min，氨水调节pH8～9搅拌12～14h；
(4)将步骤(3)溶液离心收集固体，去离子水洗涤至中性后用无水乙醇冲洗，而后再65℃真空干燥过夜；
(5)将步骤(4)干燥后的固体放入管式炉中，在氢气和氮气的气氛条件下煅烧，冷却后得到PtMn/[email protected]。
进一步地优选，步骤(1)所述主催化剂前驱体为硝酸镍，所述助催化剂前驱体为高锰酸钾。
进一步地优选，步骤(3)所述溶液pH8～9，温度为30～40℃。
进一步地优选，多巴胺与SBA-15的质量比为2：5～3：5。
进一步地优选，所述步骤(5)煅烧条件为氢气和氮气为3：7氛围下，通入氢气和氮气的速率为35～50mL/min，煅烧温度为700℃，煅烧时间为3h，升温速率5℃/min。
进一步地，根据上述方法制备的合金催化剂，所述催化剂以PtMn/SBA-15为核，NC为壳，Pt和Mn的物质的量之比为1:1～1:1.2。
上述方法制备的核壳结构合金催化剂用于催化邻苯二甲酸二丁酯加氢制备1，2-环己烷二甲酸二丁酯，具体如下：
在固定床反应器中，加入原料邻苯二甲酸二丁酯和PtMn/[email protected]催化剂，在140℃～160℃，2.2～3MPa进行加氢反应，反应时间为0.5～1h，反应时以溶剂稀释原料以分散反应热。其中，催化剂质量为0.2g，进料速率为0.2mL/min，溶剂与原料质量比为1：0.05～1：0.1，溶剂为正十烷和十氢萘中的一种或两种的混合物。
本发明核壳结构单原子合金催化剂的制备方法的有益效果在于：
本发明提供的核壳结构金属氧化物催化剂的制备方法，制备得到的催化剂其原子利用率大幅提高，使用氯化铂和高锰酸钾作为活性中心前驱体，在负载时，Pt2+离子和MnO4 -相互吸引经煅烧后铂原子和锰原子协同作用增强，转化率和选择性也明显增强。此外，制备得到的核壳结构催化剂绿色清洁，较易回收重复利用。
具体实施方式
实施例1
一种核壳结构单原子合金催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)称取氯化铂0.03g，高锰酸钾0.02g，加入50mL烧杯中，室温下用40mL去离子水溶解，搅拌1h；
(2)向步骤(1)混合溶液中加入0.2g多巴胺，将烧杯放入35℃搅拌3h；
(3)将5g SBA-15烘箱120℃干燥过夜，去除水分，取0.5g SBA-15加入步骤(2)溶液中，搅拌30min，加入8mL氨水调节pH9，35℃搅拌12h；
(4)将步骤(3)离心收集固体，去离子水洗涤至中性后用无水乙醇冲洗，65℃真空干燥过夜；
(5)将步骤(4)干燥后产品在管式炉中氢气：氮气＝3：7氛围下，气体流速40mL/min，700℃煅烧3h，升温速率5℃/min，冷却后得到PtMn/[email protected]；
在固定床反应器中，加入0.2gPtMn/[email protected]催化剂，反应管填充惰性石英砂，在150℃，2.4MPa进行加氢反应，反应时间为1h，反应时以112g正十烷稀释5.6g邻苯二甲酸二丁酯配制成原料液，进料速率为0.2mL/min。气相色谱分析转化率为99.1％，选择性为98.9％。
实施例2
一种核壳结构单原子合金催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)称取氯化铂0.03g，加入50mL烧杯中，室温下用40mL去离子水溶解，搅拌1h；
(2)向步骤(1)混合溶液中加入0.2g多巴胺，将烧杯放入35℃搅拌3h；
(3)将5g SBA-15烘箱120℃干燥过夜，去除水分，取0.5g SBA-15加入步骤(2)溶液中，搅拌30min，加入8mL氨水调节pH9，35℃搅拌12h；
(4)将步骤(3)离心收集固体，去离子水洗涤至中性后用无水乙醇冲洗，65℃真空干燥过夜；
(5)将步骤(4)干燥后产品在管式炉中氢气：氮气＝3：7氛围下，气体流速40mL/min，700℃煅烧3h，升温速率5℃/min，冷却后得到Pt/[email protected]；
在固定床反应器中，加入0.2g Pt/[email protected]催化剂，反应管填充惰性石英砂，在150℃，2.4MPa进行加氢反应，反应时间为1h，反应时以112g正十烷稀释5.6g邻苯二甲酸二丁酯配制成原料液，进料速率为0.2mL/min。气相色谱分析转化率为98.2％，选择性为96.9％。
对比例1
一种核壳结构单原子合金催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)称取氯化铂0.03g，高锰酸钾0.02g，加入50mL烧杯中，室温下用40mL去离子水溶解，搅拌1h；
(2)向步骤(1)混合溶液中加入0.2g多巴胺，将烧杯放入35℃搅拌3h；
(3)将步骤(2)离心收集固体，去离子水洗涤至中性后用无水乙醇冲洗，65℃真空干燥过夜；
(4)将步骤(3)干燥后产品在管式炉中氢气：氮气＝3：7氛围下，气体流速40mL/min，700℃煅烧3h，升温速率5℃/min，冷却后得到[email protected]；
在固定床反应器中，加入0.2g [email protected]催化剂，反应管填充惰性石英砂，在150℃，2.4MPa进行加氢反应，反应时间为1h，反应时以112g正十烷稀释5.6g邻苯二甲酸二丁酯配制成原料液，进料速率为0.2mL/min。气相色谱分析转化率为93.9％，选择性为94.2％。
对比例2
一种核壳结构单原子合金催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)称取氯化铂0.03g，高锰酸钾0.02g，加入烧杯中，室温下用0.5mL去离子水溶解，超声处理10min；
(2)将5g SBA-15烘箱120℃干燥过夜，去除水分，取0.5g SBA-15将步骤(1)中溶液滴加SBA-15，浸渍过夜；
(3)将步骤(2)干燥后产品在管式炉中氢气：氮气＝3：7氛围下，气体流速40mL/min，700℃煅烧3h，升温速率5℃/min，冷却后得到PtMn/SBA-15；
在固定床反应器中，加入0.2g PtMn/SBA-15催化剂，反应管填充惰性石英砂，在150℃，2.4MPa进行加氢反应，反应时间为1h，反应时以112g正十烷稀释5.6g邻苯二甲酸二丁酯配制成原料液，进料速率为0.2mL/min。气相色谱分析转化率为86.1％，选择性为92.9％。
对比例3
一种核壳结构单原子合金催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)称取氯化铂0.03g，高锰酸钾0.02g，加入50mL烧杯中，室温下用40mL去离子水溶解，搅拌1h；
(2)向步骤(1)混合溶液中加入0.2g多巴胺固体颗粒，将烧杯放入35℃搅拌3h；
(3)将5g SBA-15烘箱120℃干燥过夜，去除水分，取0.5g SBA-15加入步骤(2)溶液中，搅拌30min，加入8mL氨水调节pH9，35℃搅拌12h；
(4)将步骤(3)离心收集固体，去离子水洗涤至中性后用无水乙醇冲洗，65℃真空干燥过夜；
(5)将步骤(4)干燥后产品在管式炉中氢气：氮气＝3：7氛围下，气体流速40mL/min，700℃煅烧3h，升温速率5℃/min，冷却后得到PtMn/[email protected]；
在固定床反应器中，加入0.2gPtMn/[email protected]催化剂，反应管填充惰性石英砂，在120℃，2.4MPa进行加氢反应，反应时间为1h，反应时以112g正十烷稀释5.6g邻苯二甲酸二丁酯配制成原料液，进料速率为0.2mL/min。气相色谱分析转化率为93.1％，选择性为96.8％。
对比例4
一种核壳结构单原子合金催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)称取氯化铂0.03g，高锰酸钾0.02g，加入50mL烧杯中，室温下用40mL去离子水溶解，搅拌1h；
(2)向步骤(1)混合溶液中加入0.2g多巴胺固体颗粒，将烧杯放入35℃搅拌3h；
(3)将5g SBA-15烘箱120℃干燥过夜，去除水分，取0.5g SBA-15加入步骤(2)溶液中，搅拌30min，加入8mL氨水调节pH9，35℃搅拌12h；
(4)将步骤(3)离心收集固体，去离子水洗涤至中性后用无水乙醇冲洗，65℃真空干燥过夜；
(5)将步骤(4)干燥后产品在管式炉中氢气：氮气＝3：7氛围下，气体流速40mL/min，700℃煅烧3h，升温速率5℃/min，冷却后得到PtMn/[email protected]；
在固定床反应器中，加入0.2gPtMn/[email protected]催化剂，反应管填充惰性石英砂，在150℃，3MPa进行加氢反应，反应时间为1h，反应时以112g正十烷稀释5.6g邻苯二甲酸二丁酯配制成原料液，进料速率为0.2mL/min。气相色谱分析转化率为98.9％，选择性为89.6％。
实施例1和实施例2的区别在于实施例2未加入金属Mn，表明金属Mn在催化反应过程中于Pt原子之间具有双金属协同作用，有效提高对反应的转化率和产物选择性。
对比例1相对实施例1催化剂制备过程中未加入SBA-15，催化剂转化率和选择性均有所下降，其中选择性下降幅度较大，表明SBA-15的加入起到了一部分提高选择性的作用。对比例2相对实施例1未形成氮掺杂碳包覆层，导致催化剂转化率和选择性下降，表明氮掺杂碳的配位环境对单原子合金具有协同作用，有利于提高反应的转化率。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。