具体实施方式

以下本发明的详细描述已披露足够的细节以使本领域的技术人员能够实践本发明。以下阐述的实施例应被认为是说明性的而非限制性的。对于本领域的一般技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行形式及细节上的各种改变与修改。

在进一步的描述各实施例之前，以下先针对全文中使用的特定用语进行说明。

用语“在…上”、“在…上方”和“在…之上”的含义应当以最宽方式被解读，以使得“在…上”不仅表示“直接在”某物上而且还包括在某物上且其间有其他居间特征或层的含义，并且“在…上方”或“在…之上”不仅表示在某物“上方”或“之上”的含义，而且还可以包括其在某物“上方”或“之上”且其间没有其他居间特征或层(即，直接在某物上)的含义。

说明书与权利要求中所使用的序数例如“第一”、“第二”等用词，是用以修饰权利要求的元件，除非特别说明，其本身并不意含及代表该请求元件有任何之前的序数，也不代表某一请求元件与另一请求元件的顺序、或是制造方法上的顺序，该些序数的使用仅用来使具有某命名的一请求元件得以和另一具有相同命名的请求元件能作出清楚区分。

在下文中使用术语“形成”或“设置”来描述将材料层施加到基底的行为。这些术语旨在描述任何可行的层形成技术，包括但不限于热生长、溅射、蒸发、化学气相沉积、外延生长、电镀等。

请参阅图1。图1所绘示为本发明第一实施例的电阻式存储装置101的示意图。如图1所示，电阻式存储装置101包括一第一电极20、一第二电极60、一第一金属氧化物层30以及一第二金属氧化物层50。第一电极20与第二电极60于一垂直方向Z上对应设置，而第一金属氧化物层30与第二金属氧化物层50于垂直方向Z上设置于第一电极20与第二电极60之间。在一些实施例中，第一金属氧化物层30与第二金属氧化物层50可被视为电阻式存储装置101中的开关介质(switching medium)，通过对第一电极20或/及第二电极60施加适合的电压，可改变电阻式存储装置101的电阻值，使电阻式存储装置101可于高电阻状态(highresistance state，HRS)与低电阻状态(low resistance state，LRS)之间进行切换，从而实现存储数据、读取数据以及重置等存储装置的操作模式。

在一些实施例中，第一电极20、第一金属氧化物层30、第二金属氧化物层50以及第二电极60可于垂直方向Z上依序堆叠设置，故第一金属氧化物层30的下表面可直接接触第一电极20，第一金属氧化物层30的上表面可直接接触第二金属氧化物层50的下表面，而第二金属氧化物层50的上表面可直接接触第二电极60，但并不以此为限。此外，第一金属氧化物层30的材料组成可不同于第二金属氧化物层50的材料组成。举例来说，第一金属氧化物层30可包括多个第一金属原子M1，第二金属氧化物层50可包括多个第二金属原子M2，且第一金属原子M1可不同于第二金属原子M2。在一些实施例中，第一金属氧化物层30可包括化学式为B_zO_t的金属氧化物，其中B代表上述的第一金属原子M1，O代表氧原子，而z与t分别代表第一金属原子M1与氧原子于此金属氧化物的化学式中的原子数量，但并不以此为限。此外，在一些实施例中，第二金属氧化物层50可包括化学式为A_xO_y的金属氧化物，其中A代表上述的第二金属原子M2，O代表氧原子，而x与y分别代表第二金属原子M2与氧原子于此金属氧化物的化学式中的原子数量，但并不以此为限。

在一些实施例中，除了第一金属氧化物层30与第二金属氧化物层50互相接触的交界面附近可能因为扩散效应所造成的影响之外，第一金属氧化物层30可大体上均为第一金属原子M1的氧化物(例如上述的B_zO_t)，而第二金属氧化物层50可大体上均为第二金属原子M2的氧化物(例如上述的A_xO_y)。换句话说，第一金属氧化物层30中可未设置第二金属原子M2而第二金属氧化物层50中可未设置第一金属原子M1，或者第一金属氧化物层30中占其体积的90％以上的区域中可未设置第二金属原子M2而第二金属氧化物层50中占其体积的90％以上的区域中可未设置第一金属原子M1，但并不以此为限。在一些实施例中，上述的第一金属原子M1与第二金属原子M2可分别包括锌(Zn)、镍(Ni)、钛(Ti)、钽(Ta)、铝(Al)或其他适合的金属原子。在一些实施例中，第一电极20与第二电极60可分别包括导电材料，例如铂(Pt)、钨(W)、银(Ag)、铜(Cu)、钛、坦、上述材料的合金、上述材料的导电氮化物或其他适合的导电材料。此外，第一电极20与第二电极60可分别被视为电阻式存储装置101中的阳极或阴极，但并不以此为限。

请参阅图2。图2所绘示为本发明第一实施例的电阻式存储装置的操作示意图。如图2所示，在一些实施例中，可通过对第一电极20或/及第二电极60施加适合的电压，而于第一金属氧化物层30以及第二金属氧化物层50中形成多个导电丝(conducting filament或conductive filament)CF。通过互相连接的导电丝CF可于第一电极20与第二电极60的间形成导电路经，从而可使电阻式存储装置由高电阻状态转变成低电阻状态。在一些实施例中，导电丝可由第一金属氧化物层30以及第二金属氧化物层50中的氧空缺(oxygen vacancy)所形成，但并不以此为限。在一些实施例中，也可利用其他类型的导电丝(例如由金属离子形成的导电丝)来达到上述的操作效果。

在一些实施例中，由于第一金属氧化物层30中的第一金属原子M1不同于第二金属氧化物层50中的第二金属原子M2，而使得第一金属氧化物层30与第二金属氧化物层50被施加电压时产生氧空缺的能力有所差异，故会造成第一金属氧化物层30与第二金属氧化物层50中的导电丝的数量或/及分布状况有所不同。举例来说，当第一金属原子M1的氧化物中较不易形成氧空缺时，在第一金属氧化物层30中形成的导电丝CF数量相对较少，使得第一金属氧化物层30中的各导电丝CF之间以及第一金属氧化物层30中的导电丝CF与第二金属氧化物层50中的导电丝CF之间仅形成点对点的接触状况，而此状况较不利于电阻式存储装置的操作电压或/及操作电流的控制且对于电阻式存储装置的操作表现(例如耐久力，endurance)有负面影响。

下文将针对本发明的不同实施例进行说明，且为简化说明，以下说明主要针对各实施例不同之处进行详述，而不再对相同之处作重复赘述。此外，本发明的各实施例中相同的元件是以相同的标号进行标示，以利于各实施例间互相对照。

请参阅图3。图3所绘示为本发明第二实施例的电阻式存储装置102的示意图。如图3所示，电阻式存储装置102第一电极20、第二电极60、第一金属氧化物层30、第二金属氧化物层50以及一多层绝缘体结构40。第一金属氧化物层30于垂直方向Z上设置于第一电极20与第二电极60之间。第二金属氧化物层50于垂直方向Z上设置于第一金属氧化物层30与第二电极60之间。多层绝缘体结构40于垂直方向Z上设置于第一金属氧化物层30与第二金属氧化物层50之间。第一金属氧化物层30包括多个第一金属原子M1，第二金属氧化物层50包括多个第二金属原子M2，而多层绝缘体结构40包括多个第三金属原子M3。各第三金属原子M3与各第二金属原子M2相同，且第三金属原子M3在多层绝缘体结构40中的原子百分比(atomic percent，at.％)于垂直方向Z上逐渐改变。通过在第一金属氧化物层30与第二金属氧化物层50之间设置具有第三金属原子M3的浓度于垂直方向Z上逐渐改变的多层绝缘体结构40，可调整电阻式存储装置102在操作时形成导电丝的状况，从而可改善电阻式存储装置102的相关特性。

在一些实施例中，多层绝缘体结构40于垂直方向Z上可具有相对的一第一表面S1与一第二表面S2，第一表面S1可与第一金属氧化物层30接触而直接相连，且第二表面S2可与第二金属氧化物层50接触而直接相连，但并不以此为限。在一些实施例中，第二金属原子M2在第二金属氧化物层50中的原子百分比可高于第三金属原子M3在多层绝缘体结构40中的原子百分比，而第三金属原子M3在多层绝缘体结构40中的原子百分比可自第一表面S1到第二表面S2逐渐增加。换句话说，在多层绝缘体结构40中较靠近第二金属氧化物层50的区域中的第三金属原子M3的原子百分比可高于在多层绝缘体结构40中较远离第二金属氧化物层50的区域中的第三金属原子M3的原子百分比，但在多层绝缘体结构40的各区域中的第三金属原子M3的原子百分比均低于第二金属原子M2在第二金属氧化物层50中的原子百分比。

在一些实施例中，多层绝缘体结构40可包括多个金属氧化物绝缘体层(例如图3中所示的第一层41、第二层42以及第三层43)于垂直方向Z上互相堆叠设置。举例来说，多层绝缘体结构40的第一层41可在垂直方向Z上设置于多层绝缘体结构40的第二层42与第一金属氧化物层30之间，多层绝缘体结构40的第三层43可在垂直方向Z上设置于多层绝缘体结构40的第二层42与第二金属氧化物层50之间，多层绝缘体结构40的第一层41可与第一金属氧化物层30接触而直接相连，多层绝缘体结构40的第二层42可分别直接接触第一层41与第三层43，而多层绝缘体结构40的第三层43可与第二金属氧化物层50接触而直接相连，但并不以此为限。

在一些实施例中，多层绝缘体结构40中的第三金属原子M3可分布于多层绝缘体结构40的各层中，而第三金属原子M3在多层绝缘体结构40中的原子百分比可于垂直方向Z上自第一表面S1到第二表面S2逐渐增加。举例来说，第三金属原子M3在第二层42中的原子百分比可高于第三金属原子M3在第一层41中的原子百分比，而第三金属原子M3在第三层43中的原子百分比可高于第三金属原子M3在第二层42中的原子百分比，且第三金属原子M3在第二层42中的原子百分比可低于第二金属原子M2在第二金属氧化物层50中的原子百分比。

在一些实施例中，多层绝缘体结构40可还包括多个第四金属原子M4，各第四金属原子M4可与各第一金属原子M1相同，且第一金属原子M1在第一金属氧化物层30中的原子百分比可高于第四金属原子M4在多层绝缘体结构40中的原子百分比。在一些实施例中，多层绝缘体结构40中的第四金属原子M4可分布于多层绝缘体结构40的各层中，而第四金属原子M4在多层绝缘体结构40中的原子百分比可于垂直方向Z上自第一表面S1到第二表面S2逐渐减少。举例来说，第四金属原子M4在第一层41中的原子百分比可高于第四金属原子M4在第二层42中的原子百分比，而第四金属原子M4在第二层42中的原子百分比可高于第四金属原子M4在第三层43中的原子百分比，且第四金属原子M4在第一层41中的原子百分比可低于第一金属原子M1在第一金属氧化物层30中的原子百分比。换句话说，在一些实施例中，多层绝缘体结构40的各层(例如第一层41、第二层42与第三层43)可分别包括由第三金属元素M3与第四金属元素M4所构成的金属氧化物层，但各层中的第三金属元素M3与第四金属元素M4的原子百分比可不相同。在一些实施例中，多层绝缘体结构40可仅由两层金属氧化物绝缘体层(例如上述的第一层41与第二层42)形成或可由四层以上的金属氧化物绝缘体层形成。

在一些实施例中，多层绝缘体结构40的第一层41可包括化学式为A_x-x1B_x1O_y1的金属氧化物，多层绝缘体结构40的第二层42可包括化学式为A_x-x2B_x2O_y2的金属氧化物，多层绝缘体结构40的第三层43可包括化学式为A_x-x3B_x3O_y3的金属氧化物，第一金属氧化物层30可包括化学式为B_zO_t的金属氧化物，而第二金属氧化物层50可包括化学式为A_xO_y的金属氧化物，但并不以此为限。在上述各化学式中，A代表上述的第二金属原子M2或第三金属原子M3，B代表上述的第一金属原子M1或第四金属原子M4，而O代表氧原子。此外，x1与y1分别代表第四金属原子M4与氧原子于多层绝缘体结构40的第一层41中的金属氧化物的化学式中的原子数量，而x-x1则为第三金属原子M3于多层绝缘体结构40的第一层41中的金属氧化物的化学式中的原子数量；x2与y2分别代表第四金属原子M4与氧原子于多层绝缘体结构40的第二层42中的金属氧化物的化学式中的原子数量，而x-x2则为第三金属原子M3于多层绝缘体结构40的第二层42中的金属氧化物的化学式中的原子数量；x3与y3分别代表第四金属原子M4与氧原子于多层绝缘体结构40的第三层43中的金属氧化物的化学式中的原子数量，而x-x3则为第三金属原子M3于多层绝缘体结构40的第三层43中的金属氧化物的化学式中的原子数量。在一些实施例中，上述的x1可大于x2，且x2可大于x3，故x-x1可小于x-x2，且x-x2可小于x-x3，而y1、y2、y3以及y可彼此相等，但并不以此为限。在一些实施例中，可视设计需要而使上述的y1、y2、y3以及y中的至少两者彼此不相等。

在一些实施例中，除了第一金属氧化物层30、多层绝缘体结构40的第一层41、第二层42、第三层以及第二金属氧化物层50之间互相接触的交界面附近可能因为扩散效应所造成的影响之外，多层绝缘体结构40的第一层41可大体上均为化学式为A_x-x1B_x1O_y1的金属氧化物，多层绝缘体结构40的第二层42可大体上均为化学式为A_x-x2B_x2O_y2的金属氧化物，而多层绝缘体结构40的第三层43可大体上均为化学式为A_x-x3B_x3O_y3的金属氧化物。举例来说，上述第三金属原子M3以及第四金属原子M4在第一层41中的原子百分比(例如在化学式A_x-x1B_x1O_y1中的原子百分比)可存在于第一层41中的一第一区R1中，上述第三金属原子M3以及第四金属原子M4在第二层42中的原子百分比(例如在化学式A_x-x2B_x2O_y2中的原子百分比)可存在于第二层42中的一第二区R2中，而上述第三金属原子M3以及第四金属原子M4在第三层43中的原子百分比(例如在化学式A_x-x3B_x3O_y3中的原子百分比)可存在于第三层43中的一第三区R3中，且第一区R1、第二区R2以及第三区R3可未直接相连，但并不以此为限。在一些实施例中，具有化学式为A_x-x1B_x1O_y1的金属氧化物可均匀分布于第一层41的第一区R1中，具有化学式为A_x-x2B_x2O_y2的金属氧化物可均匀分布于第二层42的第二区R2中，而具有化学式为A_x-x3B_x3O_y3的金属氧化物可均匀分布于第三层43的第二区R3中，但并不以此为限。在一些实施例中，第一区R1于垂直方向Z上的长度L1可大于或等于第一层41于垂直方向Z上的厚度T41的90％，第二区R2于垂直方向Z上的长度L2可大于或等于第二层42于垂直方向Z上的厚度T42的90％，而第三区R3于垂直方向Z上的长度L3可大于或等于第三层43于垂直方向Z上的厚度T43的90％，但并不以此为限。

此外，在一些实施例中，多层绝缘体结构40于垂直方向Z上的厚度T40可大于第一金属氧化物层30于垂直方向Z上的厚度T30以及第二金属氧化物层50于垂直方向Z上的厚度T50，上述的厚度T41、厚度T42以及厚度T43可分别大于或等于厚度T30与厚度T50，而上述的长度L1、长度L2以及长度L3也可分别大于或等于厚度T30与厚度T50，但并不以此为限。值得说明的是，上述各元素于各层中的原子百分比可利用能量分散光谱仪(energy dispersivespectrometer，EDS)或其他适合的分析方法或/及分析仪器进行量测而获得。此外，本发明的电阻式存储装置可包括可变电阻式随机存取存储器(resistive random-accessmemory，ReRAM)或其他类型的电阻式存储器。

请参阅图4。图4所绘示为本发明第二实施例的电阻式存储装置的操作示意图。如图4所示，在一些实施例中，通过在第一金属氧化物层30与第二金属氧化物层50之间设置具有第三金属原子M3以及第四金属原子M4的浓度于垂直方向Z上逐渐改变的多层绝缘体结构40，可使操作时形成的导电丝CF分布呈现三角形或漏斗型的分布状况，从而可改善电阻式存储装置102的相关特性，例如可改善对于电阻式存储装置的操作电压或/及操作电流的控制以及相关操作表现(例如耐久力)，但并不以此为限。

请参阅图5至图9。图5至图9所绘示为本发明一实施例的电阻式存储装置的制作方法的示意图，其中图6绘示了图5之后的状况示意图，图7绘示了图6之后的状况示意图，图8绘示了图7之后的状况示意图，而图9绘示了图8之后的状况示意图。如图9所示，电阻式存储装置102的制作方法可包括下列步骤。首先，形成第一电极20。在第一电极20上形成第一金属氧化物层30。第一金属氧化物层30包括多个第一金属原子M1。在第一金属氧化物层30上形成多层绝缘体结构40。在多层绝缘体结构40上形成第二金属氧化物层50。第二金属氧化物层50包括多个第二金属原子M2，多层绝缘体结构40包括多个第三金属原子M3，且各第三金属原子M3与各第二金属原子M2相同。在第二金属氧化物层50上形成第二电极60。多层绝缘体结构40于垂直方向Z上设置于第一金属氧化物层30与第二金属氧化物层50之间，且第三金属原子M3在多层绝缘体结构40中的原子百分比于垂直方向Z上逐渐改变。

进一步说明，本实施例的制作方法可包括但并不限于下列步骤。首先，如图5所示，在一介电层10上依序形成第一电极20、第一金属氧化物层30以及多层绝缘体结构40的第一层41。在一些实施例中，介电层10可包括氧化硅、氮化硅、氮氧化硅或其他适合的介电材料，且介电层10可形成于一基底(未绘示)上，而此基底可包括半导体基底例如硅基底、硅锗半导体基底、硅覆绝缘(silicon-on-insulator,SOI)基底或其他适合材料所形成的基底，但并不以此为限。此外，于形成第一电极20之前，可于上述的基底上形成元件(例如晶体管)或/及电路(未绘示)，而第一电极20可通过位于介电层10中的导电结构(未绘示)向下电连接至基底上的元件或/及电路，但并不以此为限。在一些实施例中，电阻式存储装置的制作方法可与半导体制作工艺中的后段(back end of line，BEOL)制作工艺整合，但并不以此为限。

在一些实施例中，多层绝缘体结构40的第一层41可利用一第一制作工艺91形成于第一金属氧化物层30上，而第一制作工艺91可包括沉积制作工艺例如化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)制作工艺、物理气相沉积(physical vapordeposition，PVD)制作工艺、原子层沉积(atomic layer deposition，ALD)制作工艺或其他适合的成膜制作工艺。此外，第一金属氧化物层30与第一电极20也可利用适合的成膜制作工艺形成，但用以形成多层绝缘体结构40的第一层41的第一制作工艺91或/及第一制作工艺91的制作工艺条件(例如使用的反应物、靶材等)可不同于形成第一金属氧化物层30的成膜制作工艺或/及成膜制作工艺的制作工艺条件。

然后，如图5至图6所示，在多层绝缘体结构40的第一层41上形成多层绝缘体结构40的第二层42，而多层绝缘体结构40的第二层42可利用一第二制作工艺92形成于多层绝缘体结构40的第一层41上，且第二制作工艺92于第一制作工艺91之后进行。之后，如图6至图7所示，在多层绝缘体结构40的第二层42上形成多层绝缘体结构40的第三层43，而多层绝缘体结构40的第三层43可利用一第三制作工艺93形成于多层绝缘体结构40的第二层42上，且第三制作工艺93于第二制作工艺92之后进行。换句话说，多层绝缘体结构40中的各层可利用对应的成膜制作工艺形成。在一些实施例中，上述图5至图7中的第一制作工艺91、第二制作工艺92以及第三制作工艺93可为相同类型的制作工艺，而可利用调整制作工艺条件来获得上述具有不同成分比例的第一层41、第二层42与第三层43。在一些实施例中，第二制作工艺92与第三制作工艺93可分别包括沉积制作工艺例如CVD制作工艺、PVD制作工艺、ALD制作工艺或其他适合的成膜制作工艺。

然后，如图8所示，在多层绝缘体结构40上依序形成第二金属氧化物层50与第二电极60。换句话说，多层绝缘体结构40可于第二金属氧化物层50之前形成，而多层绝缘体结构40并不是第一金属氧化物层30与第二金属氧化物层50之间经由扩散所形成介面层。之后，如图8至图9所示，可对第二电极60、第二金属氧化物层50、多层绝缘体结构40、第一金属氧化物层30以及第一电极20进行图案化制作工艺而于介电层10上形成电阻式存储装置102。在一些实施例中，第二电极60、第二金属氧化物层50、多层绝缘体结构40、第一金属氧化物层30以及第一电极20也可视设计需要分别利用不同图案化制作工艺进行图案化，而各层所对应的图案化制作工艺也可于在此层之上的其他材料层形成之前进行，但并不以此为限。

请参阅图10。图10所绘示为本发明第三实施例的电阻式存储装置103的示意图。如图10所示，在电阻式存储装置103，多层绝缘体结构40的第一层41可直接接触第一金属氧化物层30，而多层绝缘体结构40的第二层42可直接接触第二金属氧化物层50。换句话说，多层绝缘体结构40可仅由两层金属氧化物绝缘体层形成，而此状况下的多层绝缘体结构40也可达到类似上述图4中所示的操作效果。

综上所述，在本发明的电阻式存储装置以及其制作方法中，可利用于两个不同的金属氧化物层之间设置具有金属原子浓度逐渐改变的多层绝缘体结构来调整电阻式存储装置于操作时的导电丝分布状况，从而改善电阻式存储装置的相关特性。

以上所述仅为本发明的优选实施例，凡依本发明权利要求所做的均等变化与修饰，都应属本发明的涵盖范围。