一种生物降解bopp薄膜的高效复合催化剂及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 一种生物降解bopp薄膜的高效复合催化剂及其制备方法与应用 (Efficient composite catalyst for biodegradable BOPP film and preparation method and application thereof ) 是由 赵晏竹 许乃强 梁俊雄 于 2021-08-17 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种生物降解BOPP薄膜的高效复合催化剂,由以下重量份的组分组成：促进光和/或热氧催化功能的金属有机化合物2-15份；分子中含有羰基的发色基团和弱键的有机化合物1-5份；促进生物降解的生物活性酶1-5份；天然经改性制得的表面活性剂1-5份；载体聚丙烯树脂85-90份,该高效复合催化剂只需在露天陆地环境条件下就可以实现BOPP薄膜材料生物降解。本发明还公开了一种生物降解BOPP薄膜的高效复合催化剂的制备方法与应用。(The invention discloses an efficient composite catalyst for a biodegradable BOPP film, which comprises the following components in parts by weight: 2-15 parts of metal organic compound for promoting light and/or thermal oxidation catalytic function; 1-5 parts of organic compound containing carbonyl chromophoric group and weak bond in molecule; 1-5 parts of biological active enzyme for promoting biodegradation; 1-5 parts of natural modified surfactant; 85-90 parts of carrier polypropylene resin, and the high-efficiency composite catalyst can realize biodegradation of the BOPP film material only under the open land environment condition. The invention also discloses a preparation method and application of the high-efficiency composite catalyst for the biodegradable BOPP film.)
技术领域
本发明涉及一种生物降解BOPP薄膜的高效复合催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
BOPP是“Biaxially Oriented Polypropylene”的缩写，BOPP薄膜即双向拉伸聚丙烯薄膜。BOPP薄膜的生产是将高分子聚丙烯的熔体首先通过狭长机头制成片材或厚膜，然后在专用的拉伸机内，在一定的温度和设定的速度下，同时或分步在垂直的两个方向(纵向、横向)上进行的拉伸，并经过适当的冷却或热处理或特殊的加工(如电晕、涂覆等)制成的薄膜。
BOPP薄膜是一种非常重要的软包装材料，BOPP薄膜无色、无嗅、无味、无毒，并具有高拉伸强度、冲击强度、刚性、强韧性和良好的透明性。
BOPP薄膜被认为是包装中的皇后，用于各种产品的包装、保存、运输。据调查显示不同发展状况的国家和地区所表现的情况有所区别，各个国家对BOPP薄膜的需求量都在增大，日本、美国等发达国家对BOPP薄膜需求量的增加基本在8％左右，发展中国家每年对BOPP薄膜需求量增加比例却高达17％-18％，且随着人口的增长和食品产业的发展，预期各国对BOPP薄膜的需求量将持续增加。
随着社会的发展和人们生活水平的提高，人们对BOPP薄膜需求量增加的同时，对BOPP薄膜性能、功效的要求也更加严格。当前BOPP薄膜可用作热封模、包装膜、香烟包装膜、珠光膜、金属化膜、消光膜、防雾膜、防伪膜、纸球膜等，因此要求BOPP薄膜要具有更高的耐热性，更低的渗透性，高度的透明性等优质特性。
BOPP薄膜不仅仅是用于普通的食品包装，还会用于热封、彩印、防辐射等领域，并且需要不断的开发其新的应用价值。根据调查结果和众多资料显示BOPP薄膜产业进入了一个迅速发展的历程，在生活中发挥着越来越重要的作用，虽然面临一定的问题，但不可否认挑战与机遇并存，仍然有巨大的发展空间和发展需要，但需要遵循科学专业的工艺要求，跟上时代的脚步，不断汲取经验，才能获得稳步的发展。
BOPP薄膜在全世界被广泛应用且呈逐年增长的趋势。他们从工业而来，由人类制造，最终归结于大自然时却不易被自然所消纳，从而影响了大自然的生态环境。“白色污染”是全球所有城市都存在的环境污染问题，在各种公共场所到处都能看见大量废弃的塑料制品。面对日益严重的“白色污染”问题，从节约资源的角度出发应尽可能采用回收的方式，但由于现阶段再回收的生产成本远高于直接生产成本，在现行市场经济条件下难以做到。因此人们希望寻找一种能具备现行塑料性能，又不造成“白色污染”的塑料替代品，可降解塑料应运而生，这是一种新型功能的塑料，其特点是在达到一定使用寿命废弃后，在自然环境条件下，其化学结构发生明显变化，引起某些性能损失及外观变化而发生降解，对自然环境无害或少害。对包装业来说，贯彻绿色理念，就是要“坚决反对过度包装”以及包装产业转型发展指导意见中实现“传统生产向绿色生产转变”的具体目标，“绿色、低碳、环保”将是未来包装行业发展的主轴。
在技术方面，一是采取以纸代塑；二是采用可降解塑料；三是采用全生物降解材料代替现有的传统塑料；四是氧化生物降解，这是一项在国内还未被大多数人了解到的技术，在传统的塑料生产原料中加入添加剂，与一般的色母添加方法相同。在塑料制品被遗弃后，添加剂中两种物质起作用：一是预氧化剂(主要是一些无毒金属离子)，二是生物降解促进物质(主要是一些天然植物纤维素)。预氧化剂控制塑料在未被遗弃时保持应有的寿命及功能，在遗弃后首先通过氧化反应降低分子量，使得聚合物变脆，易于微生物分解。生物降解促进物质主要是促进微生物滋生。此项技术相对其他生物降解塑料技术而言，简单易行，成本降低，一般设备就可以生产。据相关验证称，塑料原有的性能也得到了很好的维持，国际上已经有很多公司采用此法。
所有被随意丢弃的塑料中有75％是陆地垃圾。人们普遍认为，陆地上的随意丢弃垃圾会经历风化的过程，通常会导致生成微塑料，然后根据环境条件对土壤进行有限的生物降解。由于塑料污染问题的日益严峻，并且需要对目前的聚烯烃塑料进行创新。尽管目前降解塑料技术已经大量应用于一次性塑料塑料制品(主要购物袋、垃圾袋等)，但是对很多食品包装、烟膜包装以及电子产品包装等要求高透明度、高光泽度等的可降解BOPP膜还没有取得明显的突破。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种生物降解BOPP薄膜的高效复合催化剂，只需在露天陆地环境条件下就可以实现BOPP薄膜材料生物降解，降解产物为二氧化碳、水和生物质，避免产生微塑料以及有效的解决了传统BOPP薄膜塑料带来的“白色污染”。
本发明的另外一个目的是提供一种生物降解BOPP薄膜的高效复合催化剂的制备方法与应用。
实现上述目的一种技术方案是：一种生物降解BOPP薄膜的高效复合催化剂，由以下重量份的组分组成：
所述促进光和/或热氧催化功能的金属有机化合物采用有机铁、有机锰、有机钙、有机镍、有机铈和有机镧中的一种或多种混合而成；
所述分子中含有羰基的发色基团和弱键的有机化合物采用二苯甲酮、对苯醌、聚丙二醇和有机硅氧烷中的一种或多种混合而成；
所述促进生物降解的生物活性酶采用纤维素酶、蛋白酶和柠檬酸中的一种或多种混合而成；
所述天然经改性制得的表面活性剂采用茶皂素、皂苷类、山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、槐糖脂和海藻糖脂中的一种或多种混合而成。
上述的一种生物降解BOPP薄膜的高效复合催化剂，其中，所述促进光和/或热氧催化功能的金属有机化合物采用硬脂酸铁、硬脂酸锰、硬脂酸钙、硬脂酸镍、硬脂酸铈和硬脂酸镧中的一种或多种混合而成
上述的一种生物降解BOPP薄膜的高效复合催化剂，由以下重量份的组分组成：
硬脂酸铈2-3份，硬脂酸锰3-4份，硬脂酸钙2-3份，有机硅氧烷1份，纤维素酶1份，蔗糖脂肪酸酯1份以及载体聚丙烯树脂87-90份。
上述的一种生物降解BOPP薄膜的高效复合催化剂，由以下重量份的组分组成：
硬脂酸铈2-3份、硬脂酸锰3-4份、硬脂酸镧2-3份、有机硅氧烷1份、纤维素酶1份、蔗糖脂肪酸酯1份以及载体聚丙烯树脂87-90份。
本发明还提供了一种生物降解BOPP薄膜的高效复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
按照重量份称取各组分；并将各组分置于高速混合机内，以1500-1800转/分钟的转速混合5-10分钟，混合均匀制成混合料；再将混合料送入双螺杆挤出机和造粒切粒机组，在挤出段温度为150-170℃、双螺杆挤出机转速为900-1000转/分钟的条件下，进行挤出造粒，制成生物降解BOPP薄膜的高效复合催化剂的母粒。
本发明还提供了上述一种生物降解BOPP薄膜的高效复合催化剂在用于制备生物降解高透明度BOPP薄膜中的应用。
上述的一种生物降解BOPP薄膜的高效复合催化剂的应用，其中，所述生物降解高透明度BOPP薄膜由聚丙烯树脂和所述高效复合催化剂组成，所述高效复合催化剂在生物降解高透明度BOPP薄膜中的质量含量为1-2％。
上述的一种生物降解BOPP薄膜的高效复合催化剂的应用，其中，在露天陆地环境中，所述高效复合催化剂将BOPP薄膜材料的大分子链氧化断裂成含有羰基的羧酸类、酮类的小分子化合物，分子量的降低并不是导致低BOPP薄膜材料的简单断链作用的结果，而是在每个断点处形成羰基的结果。
采用本发明的生物降解BOPP薄膜的高效复合催化剂及其制备方法与应用的技术方案，制成的高效复合催化剂只需在露天陆地环境条件下就可以实现BOPP薄膜材料生物降解；在BOPP薄膜材料中加入本发明的高效复合催化剂，制成的生物降解高透明度BOPP薄膜，在露天陆地环境中高效复合催化剂将BOPP薄膜材料大分子链氧化断裂成含有羰基的羧酸类、酮类的小分子化合物，分子量的降低并不是导致低BOPP薄膜材料的简单断链作用的结果，而是在每个断点处形成羰基的结果。此举有效地改变了简单碳氢化合物的疏水性，将BOPP薄膜材料转化成短链到中链的羧酸类、酮类的化合物，使之更具亲水性，而且更易于生物降解。聚合物分子量充分降低后，就可以进行微生物降解，进一步将聚合物分解为二氧化碳、水和生物质，避免产生微塑料以及有效的解决了传统聚烯烃塑料带来的“白色污染”。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员能更好地理解本发明的技术方案，下面对其具体实施方式进行详细地说明：
实施例1：
一种生物降解BOPP薄膜的高效复合催化剂，由以下重量份的组分组成：
硬脂酸铈2-3份，硬脂酸锰3-4份，硬脂酸钙2-3份，有机硅氧烷1份，纤维素酶1份，蔗糖脂肪酸酯1份以及载体聚丙烯树脂87-90份。
实施例2：
一种生物降解BOPP薄膜的高效复合催化剂，由以下重量份的组分组成：
硬脂酸铈2-3份、硬脂酸锰3-4份、硬脂酸镧2-3份、有机硅氧烷1份、纤维素酶1份、蔗糖脂肪酸酯1份以及载体聚丙烯树脂87-90份。
实施例1和实施例2中，生物降解BOPP薄膜的高效复合催化剂采用以下制备方法制备：
按照重量份称取各组分；并将各组分置于高速混合机内，以1500-1800转/分钟的转速混合5-10分钟，混合均匀制成混合料；再将混合料送入双螺杆挤出机和造粒切粒机组，在挤出段温度为150-170℃、双螺杆挤出机转速为900-1000转/分钟的条件下，进行挤出造粒，制成生物降解BOPP薄膜的高效复合催化剂的母粒。
实施例1和实施例2中，硬脂酸铈、硬脂酸锰、硬脂酸钙、硬脂酸镧为促进光和/或热氧催化功能的金属有机化合物；有机硅氧烷为分子中含有羰基的发色基团和弱键的有机化合物；纤维素酶为促进生物降解的生物活性酶；蔗糖脂肪酸酯为天然经改性制得的表面活性剂；聚丙烯树脂是作为以上有效成分的载体。
促进光和/或热氧催化功能的金属有机化合物还可以采用有机铁、有机锰、有机钙、有机镍、有机铈和有机镧中的一种或多种混合而成；分子中含有羰基的发色基团和弱键的有机化合物还可以采用二苯甲酮、对苯醌、聚丙二醇和有机硅氧烷中的一种或多种混合而成；促进生物降解的生物活性酶还可以采用纤维素酶、蛋白酶和柠檬酸中的一种或多种混合而成；天然经改性制得的表面活性剂还可以采用茶皂素、皂苷类、山梨糖醇酐脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、槐糖脂和海藻糖脂中的一种或多种混合而成。
本发明的高效复合催化剂在用于制备生物降解高透明度BOPP薄膜中的应用。生物降解高透明度BOPP薄膜由聚丙烯树脂和本发明的高效复合催化剂组成，高效复合催化剂在生物降解高透明度BOPP薄膜中的质量含量为1-2％
实施例3：
一种生物降解高透明度BOPP薄膜，由质量含量为99％的聚丙烯树脂和1％的本发明的高效复合催化剂组成，将按照本发明制得制备方法制成的高效复合催化剂的母粒与聚丙烯树脂混合均匀，然后采用传统制备BOPP薄膜的工艺，将混合均匀物料融化后的熔体首先通过狭长机头制成片材或厚膜，然后在专用的拉伸机内，在一定的温度和设定的速度下，同时或分步在垂直的两个方向(纵向、横向)上进行的拉伸，并经过适当的冷却或热处理或特殊的加工(如电晕、涂覆等)制成的生物降解高透明度BOPP薄膜。
根据相关标准测试其各种性能：
(1)物理性能测定结果如表1：
表1
(2)光氧催化/热氧催化降解过程及验证：将物降解高透明度BOPP薄膜测试样品用UV紫外老化箱暴晒，为完全模拟自然环境条件下降解的过程，UV紫外老化箱，温度保持60摄氏度，光源每天开8h然后关闭16h，重复14d以后发现测试样品开始出现黄变和发脆现象，20d后形成形状不规则的碎片。为了表征此过程是使生物降解高透明度BOPP薄膜发生化学反应的过程，而不简单的物理变化(碎化成微塑料)，使用ATR-FTIR全反射衰减-傅立叶变换红外光谱法测定老化后碎片的羰基指数表征，随着老化过程的进行，羰基指数不断增加，这表明随着光氧催化/热氧催化降解过程的进行，生物降解高透明度BOPP薄膜断裂的每一个点都不断生成含有羰基的小分子化合物羧酸类和酮类物质。同时也用GPC凝胶渗透色谱法测定老化降解后碎片的分子量，随着光氧催化/热氧催化降解过程的进行，分子量越来越小，这也更有利于下一步生物分解。
(3)老化后物理机械性能的测定：与为降解之前的生物降解高透明度BOPP薄膜对比，试样测试完成后的有关指标，如拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量等出现非常明显的降低，随着降解过程的进行完全丧失物理机械性能。
(4)生物降解过程及验证：将老化后得到的碎片移堆肥机中，按照GB/T19277要求条件下生物降解，此过程用可用二氧化碳析出法测定碎片的生物分解率，随着堆肥的时间增长，生物分解率也越来越高，最终达到完全分解。
结论：添加了1％本发明的高效复合催化剂的生物降解高透明度BOPP薄膜试样经UV紫外老化箱暴晒发生了老化降解，老化降解后的试样在有氧堆肥环境中最终完全生物降解，进一步判断加入催化剂的BOPP薄膜可在自然环境中加速老化降解然后在有氧堆肥环境中实现完全生物降解。
实施例4：
一种生物降解高透明度BOPP薄膜，由质量含量为98％的聚丙烯树脂和2％的本发明的高效复合催化剂组成，将按照本发明制得制备方法制成的高效复合催化剂的母粒与聚丙烯树脂混合均匀，然后采用传统制备BOPP薄膜的工艺，将混合均匀物料融化后的熔体首先通过狭长机头制成片材或厚膜，然后在专用的拉伸机内，在一定的温度和设定的速度下，同时或分步在垂直的两个方向(纵向、横向)上进行的拉伸，并经过适当的冷却或热处理或特殊的加工(如电晕、涂覆等)制成的生物降解高透明度BOPP薄膜。
根据相关标准测试其各种性能：
(1)物理性能测定结果如表2：
表2
(2)光氧催化/热氧催化降解过程及验证：生物降解高透明度BOPP薄膜测试样品用UV紫外老化箱暴晒，为完全模拟自然环境条件下降解的过程，UV紫外老化箱，温度保持60摄氏度，光源每天开8h然后关闭16h，重复12d以后发现测试样品开始出现黄变和发脆现象，15d后形成形状不规则的碎片。为了表征此过程是使生物降解高透明度BOPP薄膜发生化学反应的过程，而不简单的物理变化(碎化成微塑料)，使用ATR-FTIR全反射衰减-傅立叶变换红外光谱法测定老化后碎片的羰基指数表征，随着老化过程的进行，羰基指数不断增加，这表明随着光氧催化/热氧催化降解过程的进行，生物降解高透明度BOPP薄膜断裂的每一个点都不断生成含有羰基的小分子化合物羧酸类和酮类物质。同时我们也用GPC凝胶渗透色谱法测定老化降解后碎片的分子量，随着光氧催化/热氧催化降解过程的进行，分子量越来越小，这也更有利于下一步生物分解。
(3)老化后物理机械性能的测定：与为降解之前的生物降解高透明度BOPP薄膜对比，测试样品测试完成后的有关指标，如拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量等出现非常明显的降低，随着降解过程的进行完全丧失物理机械性能。
(4)生物降解过程及验证：将老化后得到的碎片移堆肥机中，按照GB/T19277要求条件下生物降解，此过程用可用二氧化碳析出法测定碎片的生物分解率，随着堆肥的时间增长，生物分解率也越来越高，最终达到完全分解。
结论：添加了2％本发明的高效复合催化剂的生物降解高透明度BOPP薄膜试样经UV紫外老化箱暴晒发生了老化降解，并且老化降解的时间相比添加1％高效催化剂的试样明显缩短，老化降解后的试样在有氧堆肥环境中仍然最终完全生物降解，进一步判断加入催化剂的BOPP薄膜可在自然环境中加速老化降解然后在有氧堆肥环境中实现完全生物降解，并且可以通过调节高效催化剂的比例控制其在自然环境中的降解时间。
本发明的生物降解BOPP薄膜的高效复合催化剂及其制备方法与应用，具有以下优点：
(1)本发明的高效复合催化剂可以使BOPP薄膜材料实现生物降解，降解产物为二氧化碳、水和生物质，避免产生微塑料以及有效的解决了传统BOPP薄膜塑料带来的“白色污染”；
(2)本发明的高效复合催化剂，根据BOPP薄膜使用完后的处理方式设计降解条件，使其不论在丢弃、填埋或者堆肥环境，只要是有氧环境均可实现生物降解，受降解环境的约束更小；
(3)本发明的高效复合催化剂在实验样本中添加量仅1％-2％，很好的保持了原来的BOPP薄膜物理机械性能和使用性能，产品保持BOPP薄膜的固有属性，满足后加工的性能需要。各项产品性能优异，透明度和光泽度良好，具有优良的耐寒性及表印面耐摩擦性，同时使用完丢弃后可较短时间内对BOPP薄膜实现生物降解，具有高效性，在解决白色污染应用中有很高的利用价值；
(4)本发明的高效复合催化剂，可以根据具体用途和包装物保质期以及储存条件等因素设定降解时间，确保在试用期内其性能不发生变化，而是在使用完丢弃后的一段时间内才会启动降解，可以达到很好的可控性；
(5)本发明的高效复合催化剂由于用量很小就可以实现BOPP薄膜的生物降解，因此采用传统的生产工艺即可，不用改变生产过程和生产加工方式。由于添加量也很少，所以与传统BOPP薄膜相比成本增加不多，这样更有利于工业生产和使用中大量推广应用，具有更高的使用价值和发展应用前景。
综上所述，本发明的生物降解BOPP薄膜的高效复合催化剂及其制备方法与应用，只需在露天陆地环境条件下就可以实现BOPP薄膜材料生物降解，降解产物为二氧化碳、水和生物质，避免产生微塑料以及有效的解决了传统BOPP薄膜塑料带来的“白色污染”。
本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。
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