环氧烷烃加成反应催化剂及其应用
阅读说明：本技术 环氧烷烃加成反应催化剂及其应用 (Catalyst for addition reaction of alkylene oxide and its application ) 是由 俞峰萍 何文军 金铭 于 2019-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于环氧烷烃加成反应的催化剂,所述催化剂包括结构式为P-Im-M-的纳米复合离子交换树脂,其中P为纳米复合树脂基体,Im为咪唑阳离子,M-为阴离子,本发明的催化剂用于环氧烷烃与二氧化碳的加成反应中,催化剂耐热性、耐溶胀性高,且活性高,反应后产物易分离,催化剂可连续使用多次。(The invention relates to a catalyst for addition reaction of alkylene oxide, which comprises a nano composite ion exchange resin with a structural formula of P-Im-M-, wherein P is a nano composite resin matrix, Im is imidazole cation, and M-is anion.)
技术领域
本发明涉及一种环氧烷烃加成反应催化剂及其应用，具体涉及一种纳米复合离子交换树脂催化剂。
背景技术
碳酸亚烷酯如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，具有广泛用途。碳酸乙烯酯作为一种优良的高沸点溶剂和有机合成中间体，广泛用于纺织、印刷、高分子合成及电化学方面的溶剂，也可作为化妆品和药物的原料以及相应二元醇的中间体。近年来，碳酸乙烯酯应用于锂电池电解液、碳酸二甲酯的生产，脂肪族聚碳酸酯及其各种共聚物作为可降解生物材料的使用，使其工业化生产备受重视。
碳酸乙烯酯的传统生产方法为光气法，光气毒性高，污染严重，且该工艺存在流程长、收率低、成本高等缺点。而以二氧化碳和环氧乙烷为原料，在相应催化剂的作用下直接制备碳酸乙烯酯则是一种绿色环保新途径，该工艺可直接利用二氧化碳这种温室气体，缓解二氧化碳排放问题。
目前已知的可用于二氧化碳与环氧化合物加成反应的均相催化剂体系有季铵盐、季鏻盐、过渡金属配合物、主族元素配合物和碱金属盐、离子液体、超临界二氧化碳等催化体系。
何良年等人开发了一类鏻盐催化剂，在超临界二氧化碳中以Rf3RPI(Rf＝R＝C4F9C2H4；Rf＝R＝C6F13C2H4；Rf＝C6F13C2H4，R＝Me；Rf＝C8F17C2H4，R＝Me；)为催化剂合成碳酸亚乙酯，催化剂含有较长的氟链，对二氧化碳具有较好的溶解度，而在产物中的溶解度较小，有利于产物分离。催化剂在超临界状态下实现了催化剂原位再生和循环使用，且可以循环使用，碳酸亚乙酯的产率达到90％以上，但是反应周期过长，需要24小时。
Kim等人研究了卤化锌与1-烷基-3-甲基-咪唑鎓卤化物和含膦配体等均相催化体系对于反应的影响(Angew.Chem.Int.Ed.39(2000)4096-4098，Chem.Eur.J.9(2003)678-686，J.Catal.232(2005)80-84)。反应过后，均相催化剂需要进行与产物的分离，而通过蒸馏使产物与均相催化剂分离会使碳酸亚烷酯严重分解。
均相催化体系本身的特性决定了均相工艺存在产物分离困难，催化剂用量大且不易回收利用，环境污染等缺点。相对于均相催化剂，非均相催化剂有利于后续产物与催化剂的分离，催化剂易再生且可以多次重复利用。作为非均相催化体系的载体，常见的有分子筛、硅胶、离子交换树脂、聚乙二醇、聚(4-乙烯基吡啶)、壳聚糖等。
Xiao等人在Appl.Catal.A 279(2005)125-129中报道了负载的卤化锌催化剂，载体是聚(4-乙烯基吡啶)或者壳聚糖。该体系中也必须使用均相1-丁基-3-甲基咪唑鎓溴作为助催化剂，且经套用后催化活性下降明显。Van Kruchten等人在CN101511810A中报道了负载于固体载体上的卤化锌催化剂，载体是季鏻型或季铵型离子交换树脂，该催化体系经套用后活性下降较快。
吕小兵等人研究了硅胶MCM-41负载的Salen(Co)为催化剂的碳酸乙烯酯固定床连续工艺。在添加正丁基溴化铵为共催化剂的条件下，环氧乙烷转化率可达到85.6％。
由此可见，非均相催化体系虽然有诸多优点，但在载体的耐热性、耐溶胀性以及催化活性中心稳定性等方面，仍有待进一步提高，研究开发一种高活性且易分离的催化体系显得十分重要。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明第一方面提供了一种用于环氧烷烃加成反应的催化剂，所述催化剂包括结构式为P-Im-M-的纳米复合离子交换树脂，其中P为纳米复合树脂基体，Im为咪唑阳离子，M-为阴离子，本发明的催化剂用于环氧烷烃与二氧化碳的加成反应中，催化剂耐热性、耐溶胀性高，且活性高，反应后产物易分离，催化剂可连续使用多次。
本发明的第二方面提供了一种环氧烷烃与二氧化碳加成反应的方法。
根据本发明的第一方面，所述催化剂包括结构式为P-Im-M-的纳米复合离子交换树脂，其中P为纳米复合树脂基体，Im为咪唑阳离子，M-为阴离子，
根据本发明的一些实施方式，所述纳米复合树脂基体包括式I所示的结构片段和-CH(POSS)-CH2-结构片段，
式I中R1-R8相同或不同，各自独立选自氢和C1-C6烷基，优选选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基；
POSS为笼型倍半硅氧烷，所述笼型倍半硅氧烷通式为(-SiO1.5)m，m为6、8、10或12。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂包括如下结构：
其中R1-R3相同或不同，各自独立选自氢和C1-C6烷基；
R4-R8选自氢、C1-C6烷基和CH2Im+M-，并且R4-R8中至少其中之一为CH2Im+M-，优选地，R4-R8选自氢和CH2Im+M-，并且R4-R8中至少其中之一为CH2Im+M。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂包括-CH-(Ph-CH2-Im+M-)-CH2-结构片段。
根据本发明的一些实施方式，所述M-选自卤离子和有机酸根离子中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述M-选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、乙酸根、甲酸根和草酸氢根中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米复合树脂基体P中POSS的质量含量为0.1-10％，例如0.1％、0.2％、0.5％、1.0％、1.2％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.3％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％、7.0％、8.0％、9.1％、9.5％、10％以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米复合树脂基体P中POSS的质量含量为0.2-5％。
据本发明的一些实施方式，所述纳米复合树脂基体P中POSS的质量含量为2-5％。
在本发明中，结构式P-Im-M-表示采用Im和M-修饰的纳米复合树脂基体P。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米复合树脂基体P的红外光谱中，1111cm-1处的特征吸收峰归属于倍半硅氧烷中Si-O-Si骨架的伸缩振动吸收峰。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂的制备包括以下步骤：
S1：将苯乙烯类单体、交联剂和笼型倍半硅氧烷在引发剂存在的条件下进行聚合得到纳米复合树脂基体P；
S2：将步骤S1所得纳米复合树脂基体P进行氯甲基化反应、咪唑化反应和离子交换反应。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米复合树脂基体P为苯乙烯类单体、交联剂和纳米材料经原位共聚得到的纳米复合共聚物。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米材料选自含乙烯基倍半硅氧烷、含氢基聚倍半硅氧烷、含烷氧基聚倍半硅氧烷和含环氧基聚倍半硅氧烷中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述苯乙烯类单体选自式II所示的苯乙烯类单体中的一种或多种；
式II中R1-R8相同或不同，各自独立选自氢和C1-C6烷基，优选选自氢、甲基、乙基、丙基和丁基。
根据本发明的一些实施方式，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种，优选苯乙烯。
根据本发明的一些实施方式，所述笼型倍半硅氧烷选自含乙烯基倍半硅氧烷、含氢基聚倍半硅氧烷、含烷氧基聚倍半硅氧烷和含环氧基聚倍半硅氧烷中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述含乙烯基倍半硅氧选自八乙烯基倍半硅氧烷，
根据本发明的一些实施方式，所述交联剂选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，在步骤S1中，以原料总重计，所述苯乙烯单体的质量为85-95％。
根据本发明的一些实施方式，在步骤S1中，以原料总重计，所述交联剂的质量为1-6％。
根据本发明的一些实施方式，在步骤S1中，以原料总重计，所述笼型倍半硅氧烷的质量为0.1-10％，例如0.1％、0.2％、0.5％、1.0％、1.2％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.3％、4.5％、5.0％、5.5％、6.0％、7.0％、8.0％、9.1％、9.5％、10％以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，在步骤S1中，以原料总重计，所述笼型倍半硅氧烷的质量为0.2-5％。
根据本发明的一些实施方式，在步骤S1中，以原料总重计，所述笼型倍半硅氧烷的质量为2-5％。
根据本发明的一些实施方式，在步骤S1中，以原料总重计，所述引发剂的质量为0.1-5％。
根据本发明的一些实施方式，以重量份数计，苯乙烯单体的用量为85-95份，交联剂的用量为2-5份，纳米材料的用量为0.1-10份，引发剂的用量为0.1-5份。
在本发明的一些优选实施方式中，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
a)将助剂配成重量百分比浓度为0.5～3％的水溶液A，将苯乙烯类单体、交联剂、纳米材料、引发剂配成溶液B；其中，所述助剂选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种；所述交联剂选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；所述纳米材料选自含乙烯基倍半硅氧烷、含氢基聚倍半硅氧烷、含烷氧基聚倍半硅氧烷和含环氧基聚倍半硅氧烷中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；以重量份数计，苯乙烯单体的用量为85～95份，交联剂的用量为2～5份，纳米材料的用量为0.1～10份，引发剂的用量为0.1～5份；助剂的用量为单体用量的150～400％；
b)将溶液B与溶液A混合，常温下搅拌1-3小时，混合均匀。然后在60～75℃聚合反应0.5～5小时，逐渐升温至70～90℃反应5～15小时，再升温至90～100℃反应5～15小时；反应结束后，经抽提、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到粒径范围0.35～0.60毫米的复合微球；
c)在复合微球中加入相当于复合微球重量200～500％的氯甲基化试剂，以及相当于复合微球重量20～70％的氯化锌催化剂，在30～60℃下反应8～30小时，经过滤、洗涤得到复合氯球；所述氯甲基化试剂选自氯甲醚，氯甲基乙醚或1,4-二氯甲氧基丁烷中的至少一种；
d)将所述复合氯球、N-甲基咪唑的混合物，在60～90℃下反应10～48小时，反应结束后经过滤、洗涤得到复合咪唑微球；所述混合物中，复合氯球、N-烷基咪唑和N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:(1～5):(10～50)；
f)所述复合咪唑微球用盐溶液洗涤，其中复合咪唑微球与盐溶液的摩尔比为(1:1)～(1:10)；盐溶液的浓度为0.1～1mol/L；洗涤完毕后用去离子水洗涤至pH＝7，得到所述离子交换树脂。所述盐溶液选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、乙酸根、甲酸根、草酸氢根盐溶液中的至少一种。
根据本发明的第二方面，所述环氧烷烃与二氧化碳加成反应的方法包括在上述催化剂存在的条件下，使环氧烷烃和二氧化碳进行反应，
根据本发明的一些实施方式，所述环氧烷烃具有如下通式：
其中，R9-R12相同或不同，各自独立选自氢和C1-C6烷基和C6-C10芳基，优选选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基和苯基。
根据本发明的一些实施方式，所述环氧烷烃选自环氧乙烷、环氧丙烷或氧化苯乙烯。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂与所述环氧烷烃的质量比为(0.001-1):1，优选为(0.1-0.3)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的温度为60-180℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、1800℃以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的温度为100-160℃。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的压力为0.1-10.0MPa，例如0.1MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa、10MPa以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的压力为2-5MPa。
根据本发明的一些实施方式，所述反应的时间为1-8h，优选为3-6h。
本发明的纳米复合离子交换树脂催化剂用于环氧烷烃与二氧化碳的加成反应中，催化剂耐热性、耐溶胀性高，且活性高，反应后产物易分离，催化剂可连续使用多次。
附图说明
图1：实施例1中离子交换树脂的红外光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这此限制，而是由附录的权利要求书来确定。
需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。
【实施例1】离子交换树脂制备
在500毫升三口烧瓶内加入65.0克苯乙烯，1.0克二乙烯基苯，3.0克八乙烯基倍半硅氧烷和1.0克过氧化苯甲酰，开动搅拌器搅拌0.5小时；加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，搅拌2小时。随后逐渐升温至75℃，反应5小时，再升温到90℃，反应10小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球A1。
复合微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克复合微球A1和250ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入10克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球A1。
咪唑化：在500ml三口瓶中加入30克复合氯球A1(氯含量为3.4mmol Cl/g)、1-甲基咪唑(102.0mmol)与200ml乙腈，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球A1。
离子交换：在1000ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑微球A1，500ml浓度为0.1mol/L的NaBr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂，记为Cat-A1，结构式如下：
【实施例2】离子交换树脂制备
在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(60.0克苯乙烯，1.0克二乙烯基苯，1.6克八乙烯基倍半硅氧烷和1.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应0.5小时)，开动搅拌器，加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球B1。
复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球B1和200毫升氯乙醚，室温静置6小时，加入30克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至50℃反应30小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球B1。
咪唑化：在500ml三口瓶中加入50克复合氯球B1(氯含量为4.6mmol Cl/g)、1-甲基咪唑(230.0mmol)与300ml乙腈，在80℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球B1。
离子交换：在1000ml三口烧瓶中，加入40克复合咪唑微球B1，400ml浓度为1.0mol/L的NaBr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂，记为Cat-B1，结构式如下：
【实施例3】离子交换树脂制备
在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(42.5克苯乙烯，2.5克二乙烯基苯，0.1克八乙烯基倍半硅氧烷和2.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应1.5小时)，加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球C1。
复合微球的氯甲基化：在250毫升的三口烧瓶内，加入20克复合微球C1和100毫升1,4-二氯甲氧基丁烷，室温静置6小时，加入8克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至30℃反应12小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球C1。
咪唑化：在250ml三口瓶中加入20克复合氯球C1(氯含量为1.5mmol Cl/g)、1-乙基咪唑(30.0mmol)与150ml乙腈，在90℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球C1。
离子交换：在500ml三口烧瓶中，加入20克复合咪唑微球C1，300ml浓度为0.5mol/L的NaBr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂，记为Cat-C1，结构式如下：
【实施例4】离子交换树脂制备
在500毫升三口烧瓶内加入47.0克苯乙烯，2.3克二乙烯基苯和1.6克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌反应2.0小时；然后加入0.6克八乙烯基倍半硅氧烷，继续搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有2.0克明胶的260毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合微球A2。
复合微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克复合微球A2和250ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入10克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球A2。
咪唑化：在500ml三口瓶中加入30克复合氯球A2(氯含量为3.6mmol Cl/g)、1-甲基咪唑(108.0mmol)与200ml乙腈，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球A2。
离子交换：在1000ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑微球A2，500ml浓度为0.1mol/L的NaBr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂，记为Cat-A2，结构式如下：
【实施例5】离子交换树脂制备
在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(60.0克苯乙烯，1.0克二乙烯基苯，1.6克八乙烯基倍半硅氧烷和1.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应0.5小时)，开动搅拌器，加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球B2。
复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球B2和200毫升氯乙醚，室温静置6小时，加入30克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至50℃反应30小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球B2。
咪唑化：在500ml三口瓶中加入50克复合氯球B2(氯含量为4.7mmol Cl/g)、1-丁基咪唑(235.0mmol)与300ml乙腈，在80℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球B2。
离子交换：在1000ml三口烧瓶中，加入40克复合咪唑微球B2，400ml浓度为1.0mol/L的NaBr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂，记为Cat-B2，结构式如下：
【实施例6】离子交换树脂制备
在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(42.5克苯乙烯，2.5克二乙烯基苯，0.1克八乙烯基倍半硅氧烷和2.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应1.5小时)，加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球C2。
复合微球的氯甲基化：在250毫升的三口烧瓶内，加入20克复合微球C2和100毫升1,4-二氯甲氧基丁烷，室温静置6小时，加入8克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至30℃反应12小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球C2。
咪唑化：在250ml三口瓶中加入20克复合氯球C2(氯含量为1.6mmol Cl/g)、1-甲基咪唑(32.0mmol)与150ml乙腈，在90℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球C2。
离子交换：在500ml三口烧瓶中，加入20克复合咪唑/POSS微球C2，300ml浓度为0.5mol/L的NaBr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂，记为Cat-C2，结构式如下：
【实施例7】离子交换树脂制备
在500毫升三口烧瓶内加入65.0克苯乙烯，1.0克二乙烯基苯，0.07克八乙烯基倍半硅氧烷和1.0克过氧化苯甲酰，开动搅拌器搅拌0.5小时；加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，搅拌2小时。随后逐渐升温至75℃，反应5小时，再升温到90℃，反应10小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球A3。
复合微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克复合微球A3和250ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入10克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球A3。
咪唑化：在500ml三口瓶中加入30克复合氯球A3(氯含量为3.4mmol Cl/g)、1-甲基咪唑(102.0mmol)与200ml乙腈，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球A3。
离子交换：在1000ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑微球A3，500ml浓度为0.1mol/L的NaBr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂，记为Cat-A3，结构式如下：
【实施例8】离子交换树脂制备
在500毫升三口烧瓶内加入65.0克苯乙烯，1.0克二乙烯基苯，7.5克八乙烯基倍半硅氧烷和1.0克过氧化苯甲酰，开动搅拌器搅拌0.5小时；加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，搅拌2小时。随后逐渐升温至75℃，反应5小时，再升温到90℃，反应10小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球A5。
复合微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克复合微球A4和250ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入10克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球A4。
咪唑化：在500ml三口瓶中加入30克复合氯球A4(氯含量为3.4mmol Cl/g)、1-甲基咪唑(102.0mmol)与200ml乙腈，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球A4。
离子交换：在1000ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑微球A4，500ml浓度为0.1mol/L的NaBr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂，记为Cat-A4，结构式如下：
【实施例9】离子交换树脂制备
在500毫升三口烧瓶内加入65.0克苯乙烯，1.0克二乙烯基苯，11.8克八乙烯基倍半硅氧烷和1.0克过氧化苯甲酰，开动搅拌器搅拌0.5小时；加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，搅拌2小时。随后逐渐升温至75℃，反应5小时，再升温到90℃，反应10小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球A5。
复合微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克复合微球A5和250ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入10克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球A5。
咪唑化：在500ml三口瓶中加入30克复合氯球A5(氯含量为3.4mmol Cl/g)、1-甲基咪唑(102.0mmol)与200ml乙腈，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球A5。
离子交换：在1000ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑微球A5，500ml浓度为0.1mol/L的NaBr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂，记为Cat-A5，结构式如下：
【实施例10】离子交换树脂制备
在500毫升三口烧瓶内加入65.0克苯乙烯，1.0克二乙烯基苯和1.0克过氧化苯甲酰，开动搅拌器搅拌0.5小时；加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，搅拌2小时。随后逐渐升温至75℃，反应5小时，再升温到90℃，反应10小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合微球A6。
复合微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克复合微球A6和250ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入10克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合氯球A6。
咪唑化：在500ml三口瓶中加入30克复合氯球A6(氯含量为3.4mmol Cl/g)、1-甲基咪唑(102.0mmol)与200ml乙腈，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球A6。
离子交换：在1000ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑微球A6，500ml浓度为0.1mol/L的NaBr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂，记为Cat-A6，结构式如下：
【实施例11】离子交换树脂制备
在500毫升三口烧瓶内加入65.0克苯乙烯，1.0克二乙烯基苯和1.0克过氧化苯甲酰，开动搅拌器搅拌0.5小时；加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，搅拌2小时。随后逐渐升温至75℃，反应5小时，再升温到90℃，反应10小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的微球A7。
微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克微球A1和250ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入10克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到氯球A7。
咪唑化：在500ml三口瓶中加入30克氯球A7(氯含量为3.4mmol Cl/g)、咪唑(102.0mmol)与200ml乙腈，在80℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到咪唑微球A7。
POSS化：在500ml三口烧瓶中，加入30克咪唑微球A7(咪唑基团含量为3.1mmol/g)，9.3克八氯甲基倍半硅氧烷以及300ml四氢呋喃，于100℃下24小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到咪唑/POSS微球A7。
离子交换：在1000ml三口烧瓶中，加入30克咪唑/POSS微球A7，500ml浓度为0.1mol/L的NaBr的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂，记为Cat-A7，结构式如下：
【实施例12】
将【实施例1】制备的离子交换树脂用于环氧烷烃和二氧化碳的加成反应，实验条件如下：在高纯氮气保护下，将50.0克环氧乙烷、7.5克树脂催化剂Cat-A1加入300毫升高压釜中，充入1.0MPa CO2，升温至120℃，再充入CO2维持反应压力在2.0MPa，反应4小时后过滤除去催化剂，测得环氧乙烷转化率CEO为96.7％，碳酸乙烯酯选择性SEC为99.3％。
【实施例13～27】
改变树脂催化剂种类及反应温度与压力，其它反应条件与【实施例12】相同，进行环氧乙烷和二氧化碳的催化反应，反应后分析结果见表1。
表1
【实施例28】
将【实施例12】中所使用的催化剂Cat-A1过滤，洗涤，干燥，然后再次按照【实施例12】中的反应步骤与条件，催化环氧乙烷和二氧化碳的反应，得到催化剂循环使用2次的结果，见表2。依此类推，分别进行循环次数为3～5次的催化反应，结果见表2。
表2
循环次数
C<sub>EO</sub>％
S<sub>EC</sub>％
2
95.6
99.0
3
95.9
99.1
4
95.5
99.2
5
95.3
98.9
【实施例29-32】
将【实施例1】中制备的催化剂用于其他环氧烷烃与二氧化碳的加成反应，条件如下：在高纯氮气保护下，将50.0克环氧烷烃、7.5克树脂催化剂加入300毫升高压釜中，充入1.0MPa CO2，升温至120℃，再充入CO2维持反应压力在2.0MPa，反应4小时后过滤除去催化剂，测定环氧烷烃的转化率，以及所得碳酸酯的选择性。结果见表3。
表3
【对照例1】
按照文献Catal.Sci.Technol.,2014,4,1598–1607的制备方法，制备催化剂SiO2–ethane–Br，将其用于氧化苯乙烯与与二氧化碳的加成反应，条件如下：在高纯氮气保护下，将50.0克氧化苯乙烯、7.5克催化剂加入300毫升高压釜中，充入1.0MPa CO2，升温至120℃，再充入CO2维持反应压力在2.0MPa，反应4小时后过滤除去催化剂，测定氧化苯乙烯的转化率，以及所得苯乙烯环状碳酸酯的选择性。结果见表4。
【对照例2】
按照文献Catalysis Today 2013,200,117–124的制备方法，制备催化剂SBA-15-IL3Br，将其用于环氧丙烷与与二氧化碳的加成反应，条件如下：在高纯氮气保护下，将50.0克环氧丙烷、7.5克催化剂加入300毫升高压釜中，充入1.0MPa CO2，升温至120℃，再充入CO2维持反应压力在2.0MPa，反应4小时后过滤除去催化剂，测定环氧丙烷的转化率，以及所得碳酸丙烯酯的选择性。结果见表4。
【对照例3】
按照文献Green Chem.,2013,15,1584–1589的制备方法，制备催化剂Poly[bvbim]Cl，将其用于氧化苯乙烯与与二氧化碳的加成反应，条件如下：在高纯氮气保护下，将50.0克氧化苯乙烯、7.5克催化剂加入300毫升高压釜中，充入1.0MPa CO2，升温至120℃，再充入CO2维持反应压力在2.0MPa，反应4小时后过滤除去催化剂，测定氧化苯乙烯的转化率，以及所得苯乙烯环状碳酸酯的选择性。结果见表4。
表4
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。