用于对羟基苯甲醚合成3-叔丁基-4-羟基茴香醚的催化剂组合物及其应用
阅读说明：本技术 用于对羟基苯甲醚合成3-叔丁基-4-羟基茴香醚的催化剂组合物及其应用 (Catalyst composition for synthesizing 3-tert-butyl-4-hydroxyanisole from p-hydroxyanisole and application thereof ) 是由 高海燕 潘炎烽 王灿 汪铠 周中平 于 2020-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于对羟基苯甲醚合成3-叔丁基-4-羟基茴香醚的催化剂组合物及其应用。一种用于对羟基苯甲醚合成3-叔丁基-4-羟基茴香醚的催化剂组合物,该催化剂组合物由主催化剂、辅催化剂Ⅰ和辅催化剂Ⅱ组成：主催化剂为强酸性阳离子交换树脂,其酸度H0在-4～-14范围内,辅催化剂Ⅰ为硅铝分子筛或硅硼分子筛,辅催化剂Ⅱ为固体超强酸催化剂,酸度H0在-16～-10范围内；其中,主催化剂、辅催化剂Ⅰ、辅催化剂Ⅱ的重量比为(0.1～5):(10～50):(0.1～1)。本发明所述用于对羟基苯甲醚合成3-叔丁基-4-羟基茴香醚的催化剂组合物,使用时先加入主催化剂和辅催化剂Ⅰ,反应充分后再加入辅催化剂Ⅱ。(The invention relates to a catalyst composition for synthesizing 3-tert-butyl-4-hydroxyanisole from p-hydroxyanisole and application thereof. A catalyst composition for synthesizing 3-tert-butyl-4-hydroxyanisole from p-hydroxyanisole comprises a main catalyst, a cocatalyst I and a cocatalyst II, wherein the main catalyst comprises the following components: the main catalyst is strong acid cation exchange resin, the acidity H0 is in the range of-4 to-14, the auxiliary catalyst I is a silicon aluminum molecular sieve or a silicon boron molecular sieve, the auxiliary catalyst II is a solid super acid catalyst, and the acidity H0 is in the range of-16 to-10; wherein the weight ratio of the main catalyst, the auxiliary catalyst I and the auxiliary catalyst II is (0.1-5) to (10-50) to (0.1-1). The catalyst composition for synthesizing 3-tert-butyl-4-hydroxyanisole from p-hydroxyanisole is used by adding a main catalyst and an auxiliary catalyst I, and adding an auxiliary catalyst II after full reaction.)
技术领域
本发明涉及一种茴香醚的制备方法，特别涉及一种用于对羟基苯甲醚合成3-叔丁基-4-羟基茴香醚的催化剂组合物及其应用，属于绿色化工技术领域。
背景技术
3-叔丁基-4-羟基苯甲醚：又名4-羟基-3-叔丁基-苯甲醚，3-BHA，英文名称为：3-tert-Butyl-4-hydroxyanisole，其结构式为：
丁基羟基茴香醚，又名叔丁基-4-羟基茴香醚、丁基大茴香醚，简称BHA，白色或微黄色蜡样结晶性粉末，是一种常用的抗氧化剂，广泛用于食品、饲料、油脂、化妆品等领域。其一般为3-丁基羟基茴香醚(3-BHA)与2-丁基羟基茴香醚(2-BHA)的同分异构混合物，其中3-BHA的抗氧化效果比2-BHA强1.5～2倍，通过提高3-BHA含量有助提升产品抗氧化性能。
据文献报道，BHA的合成方法主要有两种：第一种是以对羟基苯甲醚为原料，在硫酸或磷酸催化下与异丁烯或叔丁醇反应得到BHA；第二种是以叔丁基对苯二酚为原料，在催化剂作用下与硫酸二甲酯反应得到BHA。其中，第一种方法中，对羟基苯甲醚活性比较高，比较容易发生亲电取代反应，在合成BHA的过程中容易大量生成2-BHA﹑二元烷基化等副产物，反应选择性差且分离困难；第二种方法中，硫酸二甲酯毒性大，价格昂贵，反应高温加压，转化率低，产生大量废水，总体生产成本高，不利于应用。
针对第一种合成方法，对羟基苯甲醚本身活性比较高，直接用硫酸﹑磷酸等强质子酸更容易生成大量多元烷基化副产物，其中单叔丁基产物中3-BHA：2-BHA≤60％，且硫酸或磷酸及溶剂均用量巨大(US2470902A)。
针对第一种合成方式的分离方法，目前主要为重结晶法，比如：①反应物经苯萃取、水洗、减压蒸馏苯，石油醚重结晶(ja01611a079)②反应物经戊烷溶解，5％的氢氧化钠水洗，分批萃取酸化重结晶(US2459540A)③反应物水洗，5-8％的氢氧化钠水洗，减压蒸馏、重结晶(CN108238857A)等，该法流程复杂，溶剂引入种类多且使用量巨大，整个过程产生大量废水。另外依据物料特性，也可尝试直接精馏法，但该法能耗高，易产生副反应，且3-BHA与2-BHA为同分异构体，沸点接近，直接精馏难于获得高纯度3-BHA产品。
发明内容
本发明的目的在于提供用于对羟基苯甲醚合成3-叔丁基-4-羟基茴香醚的催化剂组合物，该催化剂组合为固体催化剂组合，便于固液分离，与传统硫酸、磷酸相比，反应条件温和，设备简单，无废水产生，且固体催化剂便于回收利用，综合成本低，绿色环保，经济节能。
本发明还提供一种3-叔丁基-4-羟基茴香醚的合成方法，该方法以对羟基苯甲醚为原料，采用所述的催化剂组合，以叔丁醇为烷基化试剂反应，该方法的优点是无溶剂引入，无废水，条件温和﹑设备简单，经济环保﹑绿色安全，制得的3-BHA纯度高。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种用于对羟基苯甲醚合成3-叔丁基-4-羟基茴香醚的催化剂组合物，该催化剂组合物由主催化剂、辅催化剂Ⅰ和辅催化剂Ⅱ组成：
主催化剂为强酸性阳离子交换树脂，其酸度H0在-4～-14范围内，
辅催化剂Ⅰ为硅铝分子筛或硅硼分子筛，
辅催化剂Ⅱ为固体超强酸催化剂，酸度H0在-16～-10范围内；
其中，主催化剂、辅催化剂Ⅰ、辅催化剂Ⅱ的重量比为(0.1～5):(10～50):(0.1～1)。本发明所述用于对羟基苯甲醚合成3-叔丁基-4-羟基茴香醚的催化剂组合物，使用时先加入主催化剂和辅催化剂Ⅰ，反应充分后再加入辅催化剂Ⅱ。
本发明中，主催化剂具有强酸的烷基化催化活性，但单独使用，酸性较强，也容易失活。反应初始阶段，反应速度过快，容易产生副反应，适当降低反应温度，有利于提高3-BHA选择性。
本发明中，辅催化剂Ⅰ主要起保护和协助其他催化剂作用，能吸附叔丁醇反应产生的水分，避免催化剂组合物活性下降，可以有效的延长催化剂组合物寿命。辅催化剂Ⅰ自身具有一定的烷基化催化作用，同时通过吸附反应产物水，提高反应速率，促进平衡反应正向移动，提高反应转化率和选择性。
传统工艺中，反应进行到一定程度，反应变慢，转化率难以突破。本发明中，反应后期添加的辅催化剂Ⅱ作为固体超强酸催化剂，具有更强酸性，为反应注入新动力，促进转化率进一步提升，同时为抑制副产物生成，避免后期反应选择性下降，优选进一步降低反应温度，降低反应速率。
本发明所述方法在反应结束后，通过悬浮熔融结晶-分馏-层式熔融结晶的耦合方式回收未反应完的原料对羟基苯甲醚晶体，直接套用至反应。结晶母液通过分馏-两级熔融结晶，可直接获取99.5％以上高纯度的3-BHA产品。
作为优选，主催化剂、辅催化剂Ⅰ、辅催化剂Ⅱ的重量比为(1～5):(20～40):(0.1～0.3)。
所述主催化剂是干态氢型强酸性树脂，水分含量≤3％，酸度H0在-5～-10。主催化剂过强易导致副反应增多，选择性下降，酸度不够则易导致反应推动力不足，反应缓慢，转化率低等问题。
作为优选，辅催化剂Ⅰ是硅铝分子筛，硅铝分子筛中SiO2/Al2O3的摩尔比在1～50，优选1～5，有效孔径≥3nm。
作为优选，辅催化剂Ⅱ为全氟磺酸树脂及其改性催化剂﹑SO4 2-/MxOy型及其改性催化剂中的一种或几种。
作为优选，主催化剂为Amberlyst-15(干态，氢型)、HND-8(干态，氢型)或HND-580(干态，氢型)，辅催化剂Ⅰ为3A分子筛、4A分子筛或13x分子筛，辅催化剂Ⅱ为HND-34、HND-33或HND-33。
催化剂装填方式：当粒径不低于0.5mm时，辅催化剂Ⅰ采用固定床-外循环等形式装填，因其用量较大，避免釜式物料固含量过高等问题。装填时，辅催化剂Ⅰ的高径比控制在10以下，优选5-7。高径比过大，床层阻力过高，高径比过低，容易导致利用率不佳。
作为优选，对羟基苯甲醚100g为基准，主催化剂：辅助催化剂Ⅰ：辅助催化剂Ⅱ的重量比为5：(20～40)：(0.2～0.3)。
一种3-叔丁基-4-羟基茴香醚的合成方法，该方法采用所述的催化剂组合物进行合成反应，包括以下步骤：
S1、向原料对羟基苯甲醚和叔丁醇中，按配方量加入主催化剂和辅催化剂Ⅰ，主催化剂、辅催化剂Ⅰ的用量分别是对羟基苯甲醚重量的0.1～5％、10～50％，在40-60℃的温度下混合搅拌至反应充分(此时转化率达到最大，约30-35％)，
S2、向S1得到的反应体系加入辅催化剂Ⅱ至反应结束，辅催化剂Ⅱ的用量是对羟基苯甲醚重量的0.1％～1％。
反应初期，速率较快，通过主催化剂，获取相对更温和的酸度，以及稍低的反应温度，提高3-BHA转化率。反应进行到一定程度，反应变慢，转化率难以突破。反应后期添加的辅催化剂Ⅱ，为固体超强酸催化剂，具有更强酸性，为反应注入新动力，促进转化率进一步提升，同时为抑制副产物生成，避免后期反应选择性下降，优选进一步降低反应温度，降低反应速率。
作为优选，步骤S1中，控制反应体系的温度在50-60℃范围内；步骤S2、辅催化剂Ⅱ加入后控制反应体系的温度在40-50℃范围内。
作为优选，合成反应时间控制在5-50h，优选20-50h。反应过快，副反应增多，3-BHA选择性下降。但通过延长反应时间发现，反应结束后继续保温，3-BHA选择性有一定程度下降，可能原因为2,5-二叔丁基-4-甲氧基苯酚等副产物异构化导致。
传统反应，为维持3-BHA选择性80％左右时，一般只能牺牲对羟基苯甲醚转化率为代价，控制在30％左右；为提高羟基苯甲醚转化率，一般只能以大量磷酸或硫酸作为溶剂，并提高反应温度，其结果是3-BHA选择性急剧下降，产生大量副反应，比如同分异构体2-BHA、二元烷基化副产物2,5-DTBHA等，其中，单叔丁基产物中3-BHA：2-BHA≤60％，其3-BHA选择性一般不高于50％。本发明突破了传统催化剂无法同时获得较高的转化率和选择性的难点，比如：当前传统催化剂对羟基苯甲醚转化率提高至60％时，3-BHA选择性显著下降至60％以下，当3-BHA选择性控制在80％以上时，对羟基苯甲醚转化率，一般需控制在30％以下。
本发明所述的催化剂组合物，通过调整主催化剂及辅催化剂配方和用量，扬长补短，发挥协同作用，严格控制不同反应阶段的催化剂活性范围，同时选择适宜的反应温度，并把控反应速度，发挥出催化剂最佳催化效果。试验证明，只有主催化剂，那怕过量很多，也难以达到目标转化率和选择性；只有主催化剂和辅催化剂Ι，那怕过量很多，也难以达到目标转化率和选择性
此外，本发明方法无溶剂引入，无废水，操作条件温和﹑设备简单，能耗低，经济环保﹑绿色安全。本发明的制备方法实现了在3-BHA选择性≥85％时，转化率≥65％，通过悬浮熔融结晶-分馏-层式熔融结晶的耦合方式分离纯化后3-BHA含量高达99.5％，综合收率≥95％。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
Amberlyst-15，美国罗门哈斯公司；
4A分子筛，国药控股集团；
HND-34，江阴市南大合成化学有限公司。
实施例1
一种用于对羟基苯甲醚合成3-叔丁基-4-羟基茴香醚的催化剂组合物，该催化剂组合物由主催化剂、辅催化剂Ⅰ和辅催化剂Ⅱ组成：
主催化剂为强酸性阳离子交换树脂，Amberlyst-15(干态，氢型)；
辅催化剂Ⅰ为4A分子筛；
辅催化剂Ⅱ为HND-34。
其中，主催化剂、辅催化剂Ⅰ、辅催化剂Ⅱ的重量比是5：20：0.2。
实施例2
一种用于对羟基苯甲醚合成3-叔丁基-4-羟基茴香醚的催化剂组合物，具体同实施例1，不同之处是：主催化剂、辅催化剂Ⅰ、辅催化剂Ⅱ的重量比是5：40：0.3。
实施例3
一种3-叔丁基-4-羟基茴香醚的合成方法，该方法采用催化剂组合物进行合成反应，步骤是：
S1、向原料对羟基苯甲醚和叔丁醇中，按配方量加入主催化剂和辅催化剂Ⅰ，在40-60℃的温度下混合搅拌，反应时间控制在10h-12h(此时转化率达到最大，约30-35％)，
S2、向S1得到的反应体系加入辅催化剂Ⅱ至反应结束，控制该阶段反应体系的温度在40-50℃范围内。
以对羟基苯甲醚100g为基准，主催化剂：辅助催化剂Ⅰ：辅助催化剂Ⅱ的重量比为5：(20～40)：(0.2～0.3)。主催化剂为强酸性阳离子交换树脂，Amberlyst-15(干态，氢型)；辅催化剂Ⅰ为4A分子筛；辅催化剂Ⅱ为HND-34。
实施例4
一种3-叔丁基-4-羟基茴香醚的合成方法，该方法采用实施例1所述的催化剂组合物进行合成反应，步骤是：
S1、向原料对羟基苯甲醚和叔丁醇中，按配方量加入主催化剂和辅催化剂Ⅰ，在40-60℃的温度下混合搅拌，反应时间控制在10h左右(此时转化率达到最大，约30-35％)，
S2、向S1得到的反应体系加入辅催化剂Ⅱ至反应结束，控制该阶段反应体系的温度在40-50℃范围内。
以对羟基苯甲醚100g为基准，主催化剂：辅助催化剂Ⅰ：辅助催化剂Ⅱ的重量比为5：20：0.2。
为验证本催化剂组合物的催化活性及对合成反应的效果，发明人进行如下合成应用试验。
对比例1-4
为了考察主催化剂用量、温度、反应时间对反应影响，进行本次试验。
反应体系：对羟基苯甲醚124g，叔丁醇74g，只加主催化剂为Amberlyst-15，反应初始温度55℃，反应时间一段时间后取样，检测结果见表1。
表1
根据表1的结果可知，
1、主催化剂投入量过低，反应速率下降，转化率过低
2、只有主催化剂，即使过量几倍投入，延长反应时间，也难以同时达到目标转化率和选择性(选择性≥85％时，转化率≥65％。
对比例5-9
为了考察主催化剂与辅助催化剂Ι在反应温度内，配比用量、反应时间对反应影响进行本次试验。
反应体系：对羟基苯甲醚124g，叔丁醇74g，主催化剂为Amberlyst-15及辅催化剂Ⅰ硅铝分子筛，分子筛为固定床装填，物料强制外循环，反应初始温度55℃，反应一段时间取样，检测结果见表2。
表2
实施例
催化剂
用量
反应时间
转化率
3-BHA选择性
5
主A-15/辅Ⅰ分子筛
0.1g/20g
10h
5.10％
91.38％
6
主A-15/辅Ⅰ分子筛
5g/20g
10h
32.63％
90.45％
7
主A-15/辅Ⅰ分子筛
5g/20g
50h
35.12％
89.81％
8
主A-15/辅Ⅰ分子筛
5g/100g
10h
33.54％
90.82％
9
主A-15/辅Ⅰ分子筛
30g/100g
5h
40.54％
63.12％
根据表2的结果可知，
1、主催化剂基础上加入辅助催化剂Ι后，反应速率加快，且能维持体系较高选择性；
2、但只有主催化剂和辅助催化剂Ι，延长反应时间或者过量几倍投入，也难以同时达到目标转化率和选择性)选择性≥85％时，转化率≥65％。
制备例1-4
反应体系：对羟基苯甲醚124g，叔丁醇74g，主催化剂为Amberlyst-15﹑辅催化剂Ⅰ硅铝分子筛﹑辅催化剂Ⅱ分子筛为固定床装填，物料强制外循环，反应初始温度55℃，选取辅催化剂Ⅱ投加时机及反应温度，反应一段时间取样，检测结果，详见表3。
表3
表3中，制备例2-4为改变反应条件(制备例2是升高温度，制备例3是提前加催化剂，制备例4是过度延长反应时间)，虽然转化率略有提高，但是选择性大大降低。
根据对比例1-9以及制备例1-4所得试验结果可知，通过调整主催化剂及辅催化剂配方和用量，可以扬长补短，发挥协同作用，严格控制不同反应阶段的催化剂活性范围，同时选择适宜的反应温度，并把控反应速度，才能发挥出催化剂最佳催化效果。
综上，主催化剂、辅催化剂Ⅰ、辅催化剂Ⅱ的重量比为5：20：0.2时，反应初始温度55℃，反应10h后投加辅催化剂Ⅱ及控制投加辅催化剂Ⅱ后反应温度45℃，可以获得最佳的目标转化率和选择性。试验证明，当主催化剂、辅催化剂Ⅰ、辅催化剂Ⅱ的重量比为5：40：0.3时，目标转化率和选择性与制备例1的数值接近。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
以上对本发明所提供的用于对羟基苯甲醚合成3-叔丁基-4-羟基茴香醚的催化剂组合物及其应用进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。