阅读说明：本技术 一种路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂模块催化剂 (Lewis acid modified strong-acid cation exchange resin modular catalyst ) 是由 毛进池 张美娟 刘巧芬 董研 于 2020-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂模块催化剂,包括催化剂、金属丝网和金属丝网波纹板：金属丝网和金属丝网波纹板间隔平行设置,两片金属丝网之间盛装催化剂形成催化剂层,且该催化剂层内的催化剂被金属丝网波纹板隔开放置,模块催化剂内催化剂层间隔设置。催化剂为路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂催化剂,将经过干燥处理的强酸性阳离子交换树脂、二氯乙烷、无水AlCl<Sub>3</Sub>依次加入到反应器中,在搅拌条件下进行水浴加热至回流,反应后冷却至室温；将冷却后得到的物料倾入水中,以水解未反应的AlCl<Sub>3</Sub>,依次进行抽滤、乙醇洗涤、丙酮洗涤、乙醚洗涤、真空干燥处理后得乳白色珠体,即路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂。(The invention discloses a Lewis acid modified strong-acid cation exchange resin modular catalyst, which comprises a catalyst, a wire mesh and a wire mesh corrugated plate: wire mesh and wire mesh buckled plate interval parallel arrangement, splendid attire catalyst formation catalyst layer between two wire meshes, and the intraformational catalyst of this catalyst is separated by the wire mesh buckled plate and is placed, and catalyst layer interval sets up in the module catalyst. The catalyst is Lewis acid modified strong acid cation exchange resin catalyst, which is prepared by drying strong acid cation exchange resin, dichloroethane and anhydrous AlCl 3 Sequentially adding into a reactor, heating in water bath under stirring to reflux, reactingCooling to room temperature; the material obtained after cooling is poured into water to hydrolyze the unreacted AlCl 3 Sequentially carrying out suction filtration, ethanol washing, acetone washing, ether washing and vacuum drying treatment to obtain milky beads, namely Lewis acid modified strong-acid cation exchange resin.)

一种路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂模块催化剂

技术领域

本发明涉及一种改性强酸性阳离子交换树脂模块催化剂及其制备方法，具体涉及一种路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂模块催化剂及其制备方法，属于模块催化剂技术领域。

背景技术

目前，随着聚甲氧基二甲醚工业化提速，聚甲氧基二甲醚在不同领域的应用也成为人们研究的重点。作为柴油添加剂的应用，聚甲氧基二甲醚因其自身优良的物化特性，被公认为环保型柴油添加组分，DMMn能有效提高柴油的十六烷值及含氧量，有效提高柴油的燃烧效率，大幅度减少发动机尾气颗粒物、氮氧化物、烃类物质及一氧化碳等污染物的排放，使其达到国Ⅴ排放标准；DMMn具有较高的沸点，不易挥发，且平均熔点较低，有较好的低温属性，能够适用于海拔高寒冷缺氧等地区；DMMn作为柴油添加剂能够有效提高柴油的润滑性能，降低发动机的摩擦损耗，有利于延长发动机使用寿命；DMMn具有较高的闪点，安全性能高，使用时不需要对发动机及油箱等系统进行特殊改造；DMMn主要是由甲醇、甲醛及其衍生物合成，能有效缓解我国甲醇生产过剩的问题，同时原料廉价易得，经济效益好。

1970年以来，固体超强酸催化剂获得了迅速发展，由于特殊的酸性及较高的催化活性，以及具有使用后容易分离、易于回收、可再生等优点，已经应用到很多催化体系中。目前常用的超强酸有两类：一类是稀土金属氧化物及常用金属氧化物的复合物负载硫酸催化剂，另一类是高分子为载体的负载路易斯酸催化剂。

高分子催化剂由于反应选择性好，对设备无腐蚀、易于分离、可以反复使用等特点，日益受到人们关注，近年来对于以聚苯乙烯为载体的路易斯酸催化剂(AlCl3、BF3、SnCl4、TiCl4)高分子催化剂的研究较多，虽然它们在有机合成中有良好的催化作用，但是在活性物种损耗和重复使用上还存在一定的问题。

目前关于以AlCl₃改性强酸树脂制备超强酸的研究普遍是采用以乙醇为溶剂的反应体系，但是由于反应加料过程中剧烈放热，因此不利于反应过程的控制；尽管在这类反应中也有采用二硫化碳为溶剂的反应体系，但是对三氯化铝的溶解性不够好。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂模块催化剂及其制备方法，得到的树脂模块催化剂为聚甲氧基二甲醚(DMMn)合成的专用树脂模块催化剂，负载量较高、制备简单、易分离，这种催化剂不怕水，对DMMn合成反应具有较好的催化作用，且催化性能稳定，至少可重复使用10次。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂模块催化剂，包括催化剂、金属丝网和金属丝网波纹板，其特征在于：

所述的模块催化剂由所述的金属丝网和金属丝网波纹板间隔平行设置，两片金属丝网之间盛装所述的催化剂形成催化剂层，且该催化剂层内的所述的催化剂被所述的金属丝网波纹板隔开放置；所述的模块催化剂内所述的催化剂层间隔设置；

所述的催化剂为路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂催化剂，是通过下述方法制备而成的：将经过干燥处理的强酸性阳离子交换树脂、二氯乙烷、无水AlCl₃依次加入到反应器中，在搅拌条件下进行水浴加热至回流，反应2-8h后冷却至室温；将冷却后得到的物料倾入水中，以水解未反应的AlCl₃，然后依次进行抽滤、乙醇洗涤、丙酮洗涤、***洗涤、真空干燥处理后得到乳白色的珠体，即路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂。

上述技术方案中，所述的模块催化剂外轮廓由金属丝网包裹固定封闭呈圆柱形或正方体形状。

上述技术方案中，所述的金属丝网与金属丝网之间优选间隔一层或两层金属丝网波纹板。

上述技术方案中，所述的催化剂层优选间隔一层或两层金属丝网波纹板设置，即催化剂层由两层金属丝网之间优选间隔一层或两层金属丝网波纹板设置且内部填充所述的催化剂。

上述技术方案中，所述的金属丝网、金属丝网波纹板是由不锈钢材料制成。

上述技术方案中，所述的金属丝网、金属丝网波纹板上下竖直设置。

上述技术方案中，所述的强酸性阳离子交换树脂，优选为大孔强酸性阳离子交换树脂，进一步优选为大孔强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂，再进一步优选为凯瑞环保科技股份有限公司生产的D006型树脂催化剂。

上述技术方案中，所述的强酸性阳离子交换树脂、二氯乙烷、无水AlCl₃的质量比为(0.5-1.5)：(4-10)：(0.5-1.5)，质量比优选为1：6：1

上述技术方案中，所述的水浴加热至回流，回流温度为60-90℃，优选为80℃。

上述技术方案中，所述的水浴加热至回流，反应时间优选为4-5h，进一步优选为4.5h。

上述技术方案中，所述的真空干燥，温度为40-90℃，优选为78℃。

上述技术方案中，所述的真空干燥，时间为31-32h，优选为30h。

上述技术方案中，所述的路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂，其中铝的含量为2.0-3.0％(质量分数)。

上述技术方案中，所述的路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂，其中铝的含量优选为2.78％(质量分数)。比如，在步骤(1)中反应温度78℃、反应时间6h和步骤(2)中干燥时间30h的条件下，催化剂铝含量可达2.78％(质量分数)，催化剂中铝含量测定采用的是PS-1型中阶梯光栅光谱仪；根据D006树脂与AlCl₃反应方程式，可以计算出反应中铝的理论络合量为5.4％，但是实际上由于树脂本身有骨架，且三氯化铝溶液很难进入树脂的全部微孔，故其实际络合率远低于理论络合率。

本发明还提供一种上述的路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂模块催化剂作为催化剂在合成聚甲氧基二甲醚(DMMn)方面的应用。

本发明在大量实验研究基础上，发现选择二氯乙烷为溶剂的反应体系，制备AlCl₃改性强酸树脂制备超强酸催化剂的反应过程，反应过程平稳，负载量较高。本发明中，大孔强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂与AlCl₃在CS₂中反应可生成一种稳定的高分子路易斯酸催化剂，其制备简单、易分离，这种催化剂不怕水，对DMMn合成反应具有较好的催化作用，且催化性能稳定，至少可重复使用10次。

附图说明

图1为本发明中路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂模块催化剂的结构示意图(剖视图)；其中：1-金属丝网，2-金属丝网波纹板，3-催化剂，4-催化剂层。

具体实施方式

以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：

下面结合具体的实施例，对本发明进行阐述：

实施例1：

一种路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂模块催化剂，包括催化剂3、金属丝网1和金属丝网波纹板2，如图1所示：

所述的模块催化剂由所述的金属丝网和金属丝网波纹板间隔平行设置，两片金属丝网之间盛装所述的催化剂形成催化剂层4，且该催化剂层内的所述的催化剂被所述的金属丝网波纹板隔开放置；所述的模块催化剂内所述的催化剂层间隔设置。所述的模块催化剂外轮廓由金属丝网包裹固定封闭呈圆柱形；所述的金属丝网与金属丝网之间间隔一层金属丝网波纹板；所述的催化剂层优选间隔一层金属丝网波纹板设置，即催化剂层由一层金属丝网之间间隔一层金属丝网波纹板设置且内部填充所述的催化剂；所述的金属丝网、金属丝网波纹板是由不锈钢材料制成；所述的金属丝网、金属丝网波纹板上下竖直设置。

所述的催化剂为路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂催化剂，是通过下述方法制备而成的：将20g经过干燥处理的D006型树脂催化剂、120g二氯乙烷、20g无水AlCl₃依次加入到反应器中，在搅拌条件下进行水浴加热至回流，回流温度为78℃、反应4.5h后冷却至室温；将冷却后得到的物料倾入水中，以水解未反应的AlCl₃，然后依次进行抽滤、乙醇洗涤、丙酮洗涤、***洗涤、真空干燥(60℃、30h)处理后得到乳白色的珠体，即路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂催化剂。

经过PS-1型中阶梯光栅光谱仪，本实施例模块催化剂中，路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂催化剂中铝的含量为2.78％(质量分数)。

实施例2：

一种路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂模块催化剂，与实施例1相同，所不同的是，将20g经过干燥处理的D006型树脂催化剂、120g二氯乙烷、16g无水AlCl₃加入到反应器中进行反应。经过PS-1型中阶梯光栅光谱仪，本实施例模块催化剂中得到的路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂催化剂中铝的含量为2.65％(质量分数)。

实施例3：

一种路易斯酸改性强酸性阳离子交换树脂模块催化剂，与实施例1相同，所不同的是，将20g经过干燥处理的D006型树脂催化剂、140g二氯乙烷、20g无水AlCl₃加入到反应器中进行反应。经过PS-1型中阶梯光栅光谱仪，本实施例模块催化剂中得到的三氯化铝改性强酸性阳离子交换树脂催化剂中铝的含量为2.80％(质量分数)。

应用实施例：

本实施例中，催化精馏塔总高20米，共10节塔段，每节2米，其中提馏段6米，催化段8米，共装填模块催化剂32块，精馏段6米；其中三聚甲醛进料口位于催化段与精馏段之间，甲缩醛进料口位于催化段与提馏段之间。

实施例中，三聚甲醛的加入量为10kg/h，甲缩醛加入量为60kg/h，控制塔釜温度在90-110℃，塔底压力0.1-0.4MPa，催化层温度在45-85℃，塔顶温度在40-55℃，塔顶压力0.2-0.5MPa，回流比2:1～5:1。

经过催化精馏塔的反应和精馏操作，从塔顶可以得到甲缩醛、甲醇、水等轻沸物，从塔底得到聚甲氧基二甲醚粗产品。其中塔釜物料中三聚甲醛的含量为0.2％，塔顶物料中没有三聚甲醛，计算得出三聚甲醛的转化率为99.3％。

上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。