一种核电专用载钯除氧催化树脂的制备方法
阅读说明：本技术 一种核电专用载钯除氧催化树脂的制备方法 (Preparation method of palladium-loaded deoxygenation catalytic resin special for nuclear power ) 是由 沈建华 修慧敏 楼政 汪国周 范赏 吴旭东 姜雷 于 2021-08-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种核电专用载钯除氧催化树脂的制备方法,包括如下步骤：(1)取已纯化好的氯型苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂于反应釜中,加入已配置好的钯溶液,控制温度20-60℃,低速搅拌反应1-6小时后除去反应残液,降温后用纯水冲洗并用稀碱溶液调节pH至5-10,加入已配置好的水合肼水溶液,20-50℃反应1-5小时,除去反应残液,用纯水洗涤,即得Cl型载钯阴离子交换树脂；(2)将步骤(1)制得的所述Cl型载钯阴离子交换树脂转移至交换柱中,用碱溶液通过将其转成OH型,纯水淋洗后收集,即得OH型载钯强碱阴离子交换树脂。采用本发明方法制备的树脂同时具有除氧效率高、反应速度快、操作简单等优点,特别适合核电用水除氧。(The invention discloses a preparation method of palladium-loaded deoxygenation catalytic resin special for nuclear power, which comprises the following steps: (1) adding a prepared palladium solution into a purified chloro styrene strongly basic anion exchange resin in a reaction kettle, controlling the temperature to be 20-60 ℃, stirring at a low speed for reaction for 1-6 hours, removing reaction residual liquid, cooling, washing with pure water, adjusting the pH to 5-10 with a dilute alkali solution, adding a prepared hydrazine hydrate aqueous solution, reacting for 1-5 hours at 20-50 ℃, removing the reaction residual liquid, and washing with pure water to obtain Cl type palladium-loaded anion exchange resin; (2) and (2) transferring the Cl type palladium-loaded anion exchange resin prepared in the step (1) to an exchange column, converting the Cl type palladium-loaded anion exchange resin into an OH type by using an alkali solution, rinsing with pure water, and collecting to obtain the OH type palladium-loaded strong base anion exchange resin. The resin prepared by the method has the advantages of high deoxidization efficiency, high reaction speed, simple operation and the like, and is particularly suitable for deoxidization of nuclear power water.)
技术领域
本发明涉及离子交换树脂技术领域，尤其涉及一种核电专用载钯除氧催化树脂的制备方法。
背景技术
在常温常压下，水会溶解一定的氧气，即溶解氧，对于饮用水来讲，水中溶解氧的浓度越高，说明水质越好，但对于许多工业用水而言，高浓度的溶解氧会造成设备的腐蚀或产品的质量下降。水中的溶解氧虽然在常温常压下只有8mg/L左右，却对工业生产造成了很大的影响。传统的除氧方法主要有热力除氧、真空除氧、解吸除氧、化学除氧，无论哪种方法都由于自身的缺陷而存在一定的局限性，而且这些方法根本不能将水中的溶解氧去除到10μg/L左右。而且目前国内这些水体中载钯除氧技术都不适用于核电站用水除氧。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种核电专用均粒载钯除氧催化树脂的制备方法，采用该方法制备的树脂同时具有除氧效率高、反应速度快、操作简单等优点，特别适合核电用水除氧。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
本发明提供一种核电专用均粒载钯除氧催化树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取纯化后的均粒氯型苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂于反应釜中，加入已配置好的钯溶液，控制温度为20-60℃，低速搅拌反应1-6小时后除去反应残液，降温后用纯水冲洗并用稀碱溶液调节pH至5-10，加入已配置好的水合肼水溶液，20-50℃反应1-5小时，除去反应残液，用纯水洗涤，即得均粒氯型载钯阴离子交换树脂；
(2)将步骤(1)制得的所述均粒氯型载钯阴离子交换树脂转移至交换柱中，用碱溶液通过所述均粒氯型载钯阴离子交换树脂将其转成氢氧型，纯水淋洗后收集，即得氢氧型载钯强碱阴离子交换树脂。
优选地，步骤(1)中，所述苯乙烯系阴离子交换树脂的粒度为0.6±0.1mm。
优选地，步骤(1)中，所述钯溶液中钯源选自氯化钯、硝酸钯、醋酸钯中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中，所述钯溶液的具体配制过程为：将所述钯源固体用酸溶解并加热形成钯溶液。优选地，步骤(1)中，所述钯溶液的添加量为所述苯乙烯系阴离子交换树脂体积的1-3倍。
优选地，步骤(1)中，所述钯溶液采用H2PdCl4溶液，且所述H2PdCl4溶液的浓度为1-2mol/L。
优选地，步骤(1)中，所述水合肼水溶液的添加量为所述苯乙烯系阴离子交换树脂体积的1-3倍。
优选地，步骤(2)中，所述碱溶液的添加量为所述苯乙烯系阴离子交换树脂体积的2-4倍。
优选地，步骤(2)中，所述碱溶液浓度为3-5wt％。
优选地，步骤(2)中，所述碱溶液采用NaOH溶液和/或NaHCO3溶液。
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
国内现有载钯催化树脂性能不稳定，在长时间运行过程中容易出现微量Pd脱落现象，其一造成催化效果下降，无法稳定迅速地进行除氧，其二脱落的Pd进入到出水，导致水中Pb浓度超过核电站用水控制要求，无法满足核电站使用。
本发明以宁波争光树脂有限公司现有的核级树脂(均粒苯乙烯系阴离子交换树脂)为载体，通过优化改进还原过程，制备了合适尺寸的纳米Pd，使其正好镶嵌于树脂的三维交联网络骨架中，避免了Pd的脱落，载钯催化树脂性能稳定性大大提高，制备的载钯催化树脂纯净度高，各项性能指标达到核级树脂的控制要求，一次运行水中溶解氧浓度可以从8mg/L降低到20ug/L以下，符合核电站水质要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
取100g纯化后的均粒氯型苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂于烧杯中，加入100mL1mol/LH2PdCl4溶液，控制温度为40℃，低速搅拌反应3h后除去反应残液，降温后用纯水冲洗并用稀NaOH溶液调节pH至9，一次性快速倒入方式，将100mL 1mol/L的水合肼水溶液加入到反应溶液中，40℃反应2h，除去反应残液，用纯水洗涤，得到氯型载钯树脂；将其转移至交换柱中，用1BV 4wt％NaOH、5BV纯水、3BV 10wt％NaHCO3、5BV纯水、4BV 4wt％NaOH、5BV纯水依次通过该树脂转成氢氧型，纯水淋洗后收集得到氢氧型载钯催化树脂。
实施例2
取100g纯化后的均粒氯型苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂于烧杯中，加入80mL1mol/LH2PdCl4溶液，控制温度为40℃，低速搅拌反应3h后除去反应残液，降温后用纯水冲洗并用稀NaOH溶液调节pH至9，通过辐射式布液装置，将100mL 1mol/L的水合肼水溶液以喷淋方式加入到反应溶液中，40℃反应2h，除去反应残液，用纯水洗涤，得到氯型载钯树脂；将其转移至交换柱中，用1BV 4wt％NaOH、5BV纯水、3BV 10wt％NaHCO3、5BV纯水、4BV 4wt％NaOH、5BV纯水依次通过该树脂转成氢氧型，纯水淋洗后收集得到氢氧型载钯催化树脂。
实施例3
取100g纯化后的均粒氯型苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂于烧杯中，加入60mL2mol/LH2PdCl4溶液，控制温度40℃，低速搅拌反应3h后除去反应残液，降温后用纯水冲洗并用稀NaOH溶液调节pH至9，通过辐射式布液装置，将100mL 3mol/L的水合肼水溶液以喷淋方式加入到反应溶液中，40℃反应2h，除去反应残液，用纯水洗涤，得到氯型载钯树脂；将其转移至交换柱中，用1BV 4wt％NaOH、5BV纯水、3BV 10wt％NaHCO3、5BV纯水、4BV 4wt％NaOH、5BV纯水依次通过该树脂转成氢氧型，纯水淋洗后收集得到氢氧型载钯催化树脂。
对比例1
取100g纯化后的均粒氯型苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂于烧杯中，加入100mL1mol/LH2PdCl4溶液，控制温度为40℃，低速搅拌反应3h后除去反应残液，降温后用纯水冲洗并用稀NaOH溶液调节pH至9，通过从上到下垂直带有多孔管道方法，将100mL 3mol/L的水合肼水溶液到反应溶液中，40℃反应2h，除去反应残液，用纯水洗涤，得到氯型载钯树脂；将其转移至交换柱中，用1BV4wt％NaOH、5BV纯水、3BV 10wt％NaHCO3、5BV纯水、4BV 4wt％NaOH、5BV纯水依次通过该树脂转成氢氧型，纯水淋洗后收集得到氢氧型载钯载钯催化树脂。
对比例2
取100g纯化后的均粒氯型苯乙烯系强碱性阴离子树脂于烧杯中，加入100mL1mol/LH2PdCl4溶液，控制温度为40℃，低速搅拌反应3h后除去反应残液，降温后用纯水冲洗并用稀NaOH溶液调节pH至9，通过盘式管道，同搅拌方向一致旋转方式，将100mL 3mol/L的水合肼水溶液到反应溶液中，40℃反应2h，除去反应残液，用纯水洗涤，得到氯型载钯树脂；将其转移至交换柱中，用1BV 4wt％NaOH、5BV纯水、3BV 10wt％NaHCO3、5BV纯水、4BV 4wt％NaOH、5BV纯水依次通过该树脂转成氢氧型，纯水淋洗后收集得到氢氧型载钯载钯催化树脂。
应用例1
分别取实施例1-2制备的载钯催化树脂50ml，分别加入到250ml具塞三角烧瓶中，三角烧瓶中加入200ml纯水，一份放置在室温25℃，一份放置在50℃条件下，一直振荡，放置一个月，每周取浸泡水样测试钯离子浓度；同时取现有催化树脂做对比试验。浸泡水中钯离子浓度(μg/L)数据见下表1：
表1
从不同载钯树脂浸泡试验数据可以看出，本发明载钯催化树脂钯性能稳定，浸泡过程中未出现钯脱落现象。
应用例2
将本发明制备的载钯催化树脂5L置于争光专用催化树脂除氧试验装置中，保持树脂层内无气泡，将溶解饱和氧的除盐水和氢气通过管道混合器重复混合，以一定流速从上向下通过试验装置，检测出水溶解氧浓度和钯离子浓度，分析载钯催化树脂除氧性能和催化树脂性能稳定性。载钯催化树脂除氧运行试验数据见下表2：
表2
运行时间
出水溶液氧浓度μg/L
出水钯离子浓度μg/L
1个月
1.6
0
2个月
1.7
0
3个月
1.7
0
4个月
1.6
0
5个月
1.5
0
6个月
1.6
0
通过应用试验数据，可以看出溶解饱和氧除盐水通过催化树脂，其溶解氧浓度可以快速从8556μg/L降低到2μg/L，除氧效率非常好，完全符合核电站用水要求。
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。
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