具体实施方式

如前所述，鉴于现有技术的缺陷，为了提高新型生物基聚酯和聚氨酯的综合性能，本案发明人在经过了大量的摸索与创造性工作后，得以提出本发明的技术方案，成功采用生物基来源的苯甲醛类物质A和赤藓糖醇作为原料，合成了一种具有环状缩醛结构的刚性生物基二醇单体。通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。

如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例的一个方面提供的一种具有环状缩醛结构的刚性生物基二醇单体的结构式如式I所示：

其中，R₁包括-H或-OCH₃，R₂包括-H、-OCH₃或-OCH₂CH₃。

具体的，式中R₁和R₂分别可取表1中的组合：

表1

在一些实施方式中，所述的具有环状缩醛结构的刚性生物基二醇单体的结构式包括式IV～式VII中的至少任意一种：

具体的，由于这种二醇分子的醇羟基均为伯醇，进行聚合反应时具有很好的反应活性，容易获得具有高分子量的聚合物。分子结构中的缩醛环以及苯环结构赋予了该二醇分子非常大的刚性，用做聚合单体合成生物基聚酯和聚氨酯材料时，将会使得材料的力学性能和耐热性能有一定的提高。与此同时，由于缩醛结构在酸性条件下可以断开，在聚酯或聚氨酯材料中引入这种具有环状缩醛结构的刚性二醇，还能使得聚合物具有比较好的可降解性。

本发明实施例的另一个方面提供的一种具有环状缩醛结构的刚性生物基二醇单体的制备方法包括：

使包含苯甲醛类物质、赤藓糖醇、第一有机溶剂、第二有机溶剂和第一催化剂的第一混合反应体系进行第一反应，得到具有环状缩醛结构的中间体；

使包含所述中间体、碳酸乙烯酯、第三有机溶剂和第二催化剂的第二混合反应体系进行第二反应，获得具有环状缩醛结构的刚性生物基二醇单体。

在一些实施方式中，所述具有环状缩醛结构的刚性生物基二醇单体的制备过程具体包括以下步骤：

S1、将苯甲醛类物质A、赤藓糖醇、第一有机溶剂、第二有机溶剂和第一催化剂加入到反应器中，加热进行反应。

S2、反应结束后，将反应混合物分离纯化，得到具有环状缩醛结构的中间体B。

S3、将中间体B、碳酸乙烯酯和第三有机溶剂和第二催化剂加入到反应器中，加热进行反应。

S4、反应结束后，停止搅拌，将反应混合物分离纯化，得到所述的具有环状缩醛结构的刚性生物基二醇单体。

其中，在一些更为具体的实施方式之中，所述具有环状缩醛结构的刚性生物基二醇单体的制备过程具体包括以下步骤：

S1、将苯甲醛类物质A、赤藓糖醇和第一有机溶剂、第二有机溶剂加入到带有搅拌装置的反应容器中，并加入第一催化剂，进行反应。

S2、将反应混合物在水中沉淀分离，得到固体产物，用水洗涤三次，并进行充分干燥，得到具有环状缩醛结构的中间体B。

S3、将中间体B、碳酸乙烯酯和第三有机溶剂加入到带有搅拌装置的反应容器中，并加入第二催化剂，进行反应。

S4、将反应混合物在水中沉淀分离，得到固体产物，用水洗涤三次，并进行充分干燥，得到所述的具有环状缩醛结构的刚性生物基二醇单体。

本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S1中，所述苯甲醛类物质A的结构式如式II所示：

其中，R₁包括-H或-OCH₃，R₂包括-H、-OCH₃或-OCH₂CH₃。

具体的，式中R₁和R₂分别可取表1中的组合：

表1

具体的，表1中所列出的四种取代基组合分别表示四种不同的苯甲醛类物质，例如是对羟基苯甲醛、香草醛、乙基香兰素和丁香醛等中的任意一种或两种以上的组合，且这四种苯甲醛类物质均可通过生物基来源获得。

具体的，步骤S1的反应方程式如式VIII所示：

式中R₁和R₂分别可取表1中的组合：

表1

本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S1中，所述苯甲醛类物质A与赤藓糖醇的摩尔比为2∶(0.9～1.1)。

本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S1中，所述的第一有机溶剂包括用于溶解苯甲醛类物质A、赤藓糖醇和催化剂的有机溶剂，考虑到赤藓糖醇和催化剂的溶解性，所述的第一有机溶剂优选为四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、丁酮、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等中的任意一种或者两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，考虑到有机反应进行需要适当的固含量，所述第一有机溶剂与所述苯甲醛类物质A的质量比为(1～20)∶1。

进一步具体的，作为一种优选的技术方案，步骤S1中，除了所述的第一有机溶剂，还应包括用于通过分水器带出反应所产生的水的第二有机溶剂。考虑到带水的条件，所述的第二有机溶剂优选为二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、环己烷、甲醇、乙醇、乙酸乙酯等中的任意一种或者两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，考虑到带水所需的溶剂量，所述第二有机溶剂与所述苯甲醛类物质A的质量比为(1～20)∶1。

本发明中，作为一种优选的技术方案，具体的，步骤S1中所述的第一催化剂包括氯化铁、氟化铟和对甲苯磺酸等中的任意一种或者两种以上的组合，考虑到第一催化剂的酸性，所述第一催化剂优选为对甲苯磺酸。

进一步地，本发明中，作为一种优选的技术方案，考虑到催化剂的催化效率，步骤S1中，所述第一催化剂的用量为苯甲醛类物质A摩尔量的0.5％～5％，亦即，换一种角度讲，所述第一催化剂与苯甲醛类物质的摩尔比为0.5～5∶100。

本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S1中，所述反应(即第一反应)的反应温度为20℃～150℃，反应时间为0.5h～72h。

进一步地，所述第一反应的温度为80℃～120℃，反应时间为8h～72h。

本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S2中，所述具有环状缩醛结构的中间体B的结构如式III所示：

式中R₁和R₂分别可取表1中的组合：

表1

具体的，步骤S3的反应方程式如式IX所示：

本发明中，作为一种优选的技术方案，具体的，步骤S3中，考虑到为了确保羟乙基化反应完全，所述中间体B与碳酸乙烯酯的摩尔比优选为1∶(4～8)。

本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S3中，考虑到中间体B、碳酸乙烯酯和催化剂的溶解性，所述第三有机溶剂包括四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、丁酮、N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等中的任意一种或者两种以上的组合，但不限于此。

本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S3中，所述第二催化剂可以包含碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠等中的任意一种或者两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，步骤S3中，考虑到催化剂的催化效率，所述第二催化剂的用量优选为中间体B摩尔量的0.1％～1％，亦即，换一种角度讲，所述第二催化剂与中间体的摩尔比为0.1～1∶100。

本发明中，作为一种优选的技术方案，步骤S3中，所述反应(即第二反应)的反应温度为60℃～250℃，反应时间为0.5h～72h。

本发明实施例的另一个方面还提供了所述具有环状缩醛结构的刚性生物基二醇单体于合成生物基聚酯或聚氨酯材料中的应用。

进一步地，由于这种二醇分子的醇羟基均为伯醇，进行聚合反应时具有很好的反应活性，容易获得具有高分子量的聚合物。分子结构中的缩醛环以及苯环结构赋予了该二醇分子非常大的刚性，用做聚合单体合成生物基聚酯和聚氨酯材料时，将会使得材料的力学性能和耐热性能有一定的提高。与此同时，由于缩醛结构在酸性条件下可以断开，在聚酯或聚氨酯材料中引入这种具有环状缩醛结构的刚性二醇，还能使得聚合物具有比较好的可降解性。

藉由前述技术方案，本发明的制备方法中，以苯甲醛类物质A和赤藓糖醇作为原料，通过两步简单的化学反应，以高收率制备了一种具有环状缩醛结构的刚性生物基二醇。制备过程工艺简单，操作简便，可控性好，易于实施，适于大规模工业化生产。不仅如此，该刚性二醇具有非常高的生物基含量，作为原料的苯甲醛类物质A和赤藓糖醇都可以通过生物基来源制备，用做羟乙基化反应的碳酸乙烯酯也可以由生物基来源制备，合成过程非常绿色环保，对资源和环境有着重要的意义。

下面结合若干优选实施例及附图对所述含有环状缩醛结构的刚性生物基二醇单体及其制备方法做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

以下实施例中，核磁共振氢谱¹H-NMR采用布鲁克公司(Bruker)的400AVANCEIII型分光仪(Spectrometer)测定，400MHz，氘代二甲基亚砜(DMSO)。

实施例1

S1、向1L反应容器中加入0.4mol香草醛，0.2mol赤藓糖醇，60g N，N’-二甲基甲酰胺，90g石油醚和2mmol对甲苯磺酸，在90℃，搅拌下反应48h。

S2、将反应混合物在去离子水中沉淀分离，抽滤得到固体产物，用去离子水洗涤三次，烘干得到中间体B，第一步反应产率为95％。具有环状缩醛结构的中间体B的核磁共振氢谱如图1所示。

S3、向反应容器中加入0.1mol中间体B，0.4mol碳酸乙烯酯，1mmol无水碳酸钾和90g二甲基亚砜，并在180℃下反应8h。

S4、将反应混合物在去离子水中沉淀分离，得到固体产物，用去离子水洗涤三次，烘干得到结构式如式V所示的刚性二醇单体，第二步反应产率96％。本实施例所获具有环状缩醛结构的刚性二醇单体的核磁共振氢谱如图2所示。

实施例2

S1、向1L反应容器中加入0.4mol乙基香兰素，0.19mol赤藓糖醇，40g二甲基亚砜，90g乙酸乙酯和3mmol对甲苯磺酸，在100℃，搅拌下反应24h。

S2、将反应混合物在去离子水中沉淀分离，抽滤得到固体产物，用去离子水洗涤三次，烘干得到中间体B，第一步反应产率为92％。

S3、向反应容器中加入0.1mol中间体B，0.5mol碳酸乙烯酯，0.1mmol无水碳酸钾和90g二氧六环，并在200℃下反应24h。

S4、将反应混合物在去离子水中沉淀分离，得到固体产物，用去离子水洗涤三次，烘干得到结构式如式VI所示的刚性二醇单体，第二步反应产率95％。

实施例3

S1、向1L反应容器中加入0.4mol丁香醛，0.18mol赤藓糖醇，60g N，N’-二甲基甲酰胺，90g石油醚和2mmol对甲苯磺酸，在90℃，搅拌下反应72h。

S2、将反应混合物在去离子水中沉淀分离，抽滤得到固体产物，用去离子水洗涤三次，得到中间体B，第一步反应产率为90％。

S3、向反应容器中加入0.1mol中间体B，0.8mol碳酸乙烯酯，1mmol碳酸钠和70g N-甲基吡咯烷酮，并在250℃下反应0.5h。

S4、将反应混合物在去离子水中沉淀分离，得到固体产物，用去离子水洗涤三次，烘干得到结构式如式VII所示的刚性二醇单体，第二步反应产率86％。

实施例4

S1、向1L反应容器中加入0.4mol对羟基苯甲醛，0.22mol赤藓糖醇，50g N，N’-二甲基甲酰胺，100g石油醚和3mmol对甲苯磺酸，在95℃，搅拌下反应30h。

S2、将反应混合物在去离子水中沉淀分离，抽滤得到固体产物，用去离子水洗涤三次，得到中间体B，第一步反应产率为90％。

S3、向反应容器中加入0.1mol中间体B，0.8mol碳酸乙烯酯，1mmol碳酸钠和120g乙醚，并在60℃下反应72h。

S4、将反应混合物在去离子水中沉淀分离，得到固体产物，用去离子水洗涤三次，得到结构式如式IV所示的刚性二醇单体，第二步反应产率96％。

实施例5

S1、向1L反应容器中加入0.4mol香草醛，0.2mol赤藓糖醇，60g二氧六环，100g二氯甲烷和2mmol对甲苯磺酸，在150℃下反应5h。

S2、将反应混合物在去离子水中沉淀分离，抽滤得到固体产物，用去离子水洗涤三次，并在真空烘箱中80℃下充分干燥，得到中间体B，第一步反应产率为94％。

S3、向反应容器中加入0.1mol中间体B，0.5mol碳酸乙烯酯，0.5mmol碳酸钠和90g丙酮，并在80℃下反应72h。

S4、将反应混合物在去离子水中沉淀分离，得到固体产物，用去离子水洗涤三次，得到结构式如式V所示的刚性二醇单体，第二步反应产率94％。

实施例6

S1、向1L反应容器中加入0.4mol香草醛，0.2mol赤藓糖醇，30g N-甲基吡咯烷酮，100g石油醚和2mmol对甲苯磺酸，在130℃下反应8h。

S2、将反应混合物在去离子水中沉淀分离，抽滤得到固体产物，用去离子水洗涤三次，得到中间体B，第一步反应产率为93％。

S3、向反应容器中加入0.1mol中间体B，0.4mol碳酸乙烯酯，1mmol碳酸氢钠和90gN-甲基吡咯烷酮，并在170℃下反应12h。

S4、将反应混合物在去离子水中沉淀分离，得到固体产物，用去离子水洗涤三次，得到结构式如式V所示的刚性二醇单体，第二步反应产率95％。

实施例7

S1、向1L反应容器中加入0.4mol乙基香兰素，0.22mol赤藓糖醇，60g N，N’-二甲基甲酰胺，100g石油醚和20mmol对甲苯磺酸，在150℃下反应0.5h。

S2、将反应混合物在去离子水中沉淀分离，抽滤得到固体产物，用去离子水洗涤三次，得到中间体B，第一步反应产率为94％。

S3、向反应容器中加入0.1mol中间体B，0.4mol碳酸乙烯酯，0.5mmol无水碳酸钾和90g N-甲基吡咯烷酮，并在190℃下反应8h。

S4、将反应混合物在去离子水中沉淀分离，得到固体产物，用去离子水洗涤三次，得到结构式如式VI所示的刚性二醇单体，第二步反应产率94％。

实施例8

S1、向1L反应容器中加入0.4mol丁香醛，0.2mol赤藓糖醇，60g四氢呋喃，90g三氯甲烷和2mmol对甲苯磺酸，在90℃下反应48h。

S2、将反应混合物在去离子水中沉淀分离，抽滤得到固体产物，用去离子水洗涤三次，得到中间体B，第一步反应产率为90％。

S3、向反应容器中加入0.1mol中间体B，0.4mol碳酸乙烯酯，1mmol无水碳酸钾和90g二甲基亚砜，并在180℃下反应8h。

S4、将反应混合物在去离子水中沉淀分离，得到固体产物，用去离子水洗涤三次，得到结构式如式VII所示的刚性二醇单体，第二步反应产率92％。

实施例9

S1、向1L反应容器中加入0.4mol对羟基苯甲醛，0.2mol赤藓糖醇，60g乙醚，90g环己烷和2mmol对甲苯磺酸，在90℃下反应48h。

S2、将反应混合物在去离子水中沉淀分离，抽滤得到固体产物，用去离子水洗涤三次，得到中间体B，第一步反应产率为91％。

S3、向反应容器中加入0.1mol中间体B，0.6mol碳酸乙烯酯，0.1mmol碳酸氢钠和90g丁酮，并在250℃下反应4h。

S4、将反应混合物在去离子水中沉淀分离，得到固体产物，用去离子水洗涤三次，得到结构式如式IV所示的刚性二醇单体，第二步反应产率85％。

实施例10

S1、向1L反应容器中加入0.4mol对羟基苯甲醛，0.18mol赤藓糖醇，50g丙酮，100g甲醇和20mmol对甲苯磺酸，在20℃下反应72h。

S2、将反应混合物在去离子水中沉淀分离，抽滤得到固体产物，用去离子水洗涤三次，得到中间体B，第一步反应产率为95％。

S3、向反应容器中加入0.1mol中间体B，0.7mol碳酸乙烯酯，0.5mmol无水碳酸钾和90g二甲基亚砜，并在220℃下反应18h。

S4、将反应混合物在去离子水中沉淀分离，得到固体产物，用去离子水洗涤三次，得到结构式如式IV所示的刚性二醇单体，第二步反应产率93％。

实施例11

S1、向1L反应容器中加入0.4mol乙基香兰素，0.2mol赤藓糖醇，60g二氧六环，100g乙醇和10mmol氯化铁，在70℃下反应72h。

S2、将反应混合物在去离子水中沉淀分离，抽滤得到固体产物，用去离子水洗涤三次，得到中间体B，第一步反应产率为89％。

S3、向反应容器中加入0.1mol中间体B，0.4mol碳酸乙烯酯，1mmol无水碳酸钾和90gN，N’-二甲基甲酰胺，并在230℃下反应0.5h。

S4、将反应混合物在去离子水中沉淀分离，得到固体产物，用去离子水洗涤三次，得到结构式如式VI所示的刚性二醇单体，第二步反应产率92％。

实施例12

S1、向1L反应容器中加入0.4mol丁香醛，0.2mol赤藓糖醇，40g丁酮，90g石油醚和3mmol氟化铟，在90℃下反应48h。

S2、将反应混合物在去离子水中沉淀分离，抽滤得到固体产物，用去离子水洗涤三次，得到中间体B，第一步反应产率为92％。

S3、向反应容器中加入0.1mol中间体B，0.4mol碳酸乙烯酯，1mmol碳酸钠和90g四氢呋喃，并在180℃下反应8h。

S4、将反应混合物在去离子水中沉淀分离，得到固体产物，用去离子水洗涤三次，得到结构式如式VII所示的刚性二醇单体，第二步反应产率91％。

对比例1

S1、向1L反应容器中加入0.4mol香草醛，0.2mol赤藓糖醇，60g N，N’-二甲基甲酰胺，90g石油醚和2mmol对甲苯磺酸，在15℃下反应72h。

S2、将反应混合物在去离子水中沉淀分离，抽滤得到固体产物，用去离子水洗涤三次，得到中间体B，第一步反应产率为32％。

S3、向反应容器中加入0.1mol中间体B，0.4mol碳酸乙烯酯，1mmol无水碳酸钾和90g二甲基亚砜，并在140℃下反应12h。

S4、将反应混合物在去离子水中沉淀分离，得到固体产物，用去离子水洗涤三次，得到结构式如式V所示的刚性二醇单体，第二步反应产率75％，两步反应总产率仅为24％。

由对比例1与实施例1～12对比分析可知，对比例1中采用的反应温度偏低，即使延长反应时间，仍然可以得到目标产物，但反应的产率很低，不具有实用价值。因此，需要得到较理想的产率，要将反应温度设定在合适的范围内。

对比例2

S1、向1L反应容器中加入0.4mol香草醛，0.2mol赤藓糖醇，40g二甲基亚砜和3mmol对甲苯磺酸，在90℃下反应48h。

S2、将反应混合物在去离子水中沉淀分离，抽滤得到固体产物，用去离子水洗涤三次，得到中间体B，第一步反应产率为13％。

由对比例2与实施例1～12对比分析可知，对比例2中步骤S1中未添加用于带水的有机溶剂，造成反应平衡很难向生成中间体B的方向移动，第一步产率就很低，不具有实用价值。因此，需要得到理想的反应产率，在步骤S1中必须添加合适的有机溶剂。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。