一种复合石墨材料及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种复合石墨材料及其制备方法和应用 (Composite graphite material and preparation method and application thereof ) 是由 柳永宁 陈新星 史鸣 程亚新 陈元振 于 2021-07-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种复合石墨材料及其制备方法和应用,所述制备方法包括以下步骤：向石墨材料中掺杂金属混合均匀,得到复合石墨材料；其中,所述掺杂金属为Mg、Sn或Al。本发明提供了一种有效的催化剂以及掺杂方法提升高容量和循环稳定性的人造石墨材料的制备,能够满足低成本生产的要求,可降低商用石墨的生产成本；选用本发明中所述的掺杂金属制备出来的人造石墨的性能得到了极大的提高：容量超过了石墨的理论容量,循环稳定性也从容量衰减严重提高至97％～98％。(The invention discloses a composite graphite material and a preparation method and application thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: doping metal into the graphite material and uniformly mixing to obtain a composite graphite material; wherein the doped metal is Mg, Sn or Al. The invention provides an effective catalyst and a preparation method of an artificial graphite material with improved capacity and cycle stability by using a doping method, which can meet the requirement of low-cost production and reduce the production cost of commercial graphite; the performance of the artificial graphite prepared by the doped metal is greatly improved: the capacity exceeds the theoretical capacity of graphite, and the cycle stability is also seriously improved to 97 to 98 percent from the capacity attenuation.)
技术领域
本发明属于锂离子二次电池电极材料技术领域，涉及石墨材料领域，特别涉及一种复合石墨材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着传统燃料燃烧所引发的环境问题以及资源枯竭问题，寻求一种绿色新型的储能装置逐渐成为研究者们关注的热点。锂离子电池具有能量密度高、输出电压低、循环寿命长、自放电小、无记忆效应以及绿色环保等优点，目前锂离子电池已经占据电池市场上的主流地位。锂离子电池包含正极、负极、电解液以及隔膜四个部分；其中，负极材料作为四大组成材料之一，在提高锂离子电池的容量以及循环性能方面起到了至关重要的作用，是锂离子电池产业中游的核心环节。
锂离子电池的负极材料以石墨类碳材料为主，其中主要有天然石墨和人造石墨两种。石墨具有稳定性好、电极电位低、能形成良好的插锂化合物等优点，一直是商业化负极材料中的中坚力量。随着锂离子电池需求的增加以及国家对新能源产业的大力支持，石墨材料的需求量呈现快速增长趋势。但是近些年来，天然石墨的开采难度不断增大，后期处理工艺复杂，并且天然石墨还伴随着在充放电过程中的容量衰减严重的问题。
目前市场上的人造石墨前驱体主要以针状焦为主，石墨化温度基本在2800℃以上，保温时间需要12h左右，并且由于供求不平衡关系，针状焦的成本也日趋增加；因此，石墨负极的成本也不断被推高。除此之外，人造石墨还存在高倍率下很难保持稳定的循环性问题。鉴于以上原因，开发出一种成本低廉、性能优异的人造石墨就成为一个重要方向。
发明内容
本发明鉴于现有技术中天然石墨容量衰减、人造石墨循环稳定性差以及生产成本较高的技术问题，提供了一种能够有效提升比容量与循环稳定性能的复合石墨材料及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的一种复合石墨材料的制备方法，包括以下步骤：向石墨材料中掺杂金属混合均匀，得到复合石墨材料；其中，所述掺杂金属为Mg、Sn或Al。
本发明的进一步改进在于，所述石墨材料为人造石墨，制备方法包括以下步骤：
将无烟煤粉末与催化剂均匀混合，获得混合物；其中，所述催化剂为B、Si、B2O3、B6Si、MnO2、SiO2、SiC、Al2O3和Fe3O4中的一种或几种；
在保护气氛下对所述混合物进行石墨化，得到人造石墨；其中，所述石墨化的温度为2300～2800℃，保温时间为1～3h。
本发明的进一步改进在于，所述无烟煤粉末的平均粒径为15～25μm。
本发明的进一步改进在于，所述混合物中，所述催化剂的比例为3wt％～15wt％。
本发明的进一步改进在于，所述将无烟煤粉末与催化剂均匀混合的具体步骤包括：将无烟煤粉末与催化剂采用球磨机混合；其中，球磨时间3～5h，球料比10：1，转速为450～720rpm。
本发明的进一步改进在于，所述在保护气氛下对所述混合物进行高温石墨化中，所述保护气氛为Ar、N2。
本发明的进一步改进在于，所述向所述人造石墨中掺杂金属混合均匀中，所述掺杂金属的掺杂比例为1wt％～12wt％；混合方式为球磨机混合。
本发明的一种制备方法制备的复合石墨材料。
本发明的一种复合石墨材料的应用，用于作为锂离子电池负极材料。
本发明的进一步改进在于，用于作为锂离子电池负极材料时：
在0.05C时，石墨负极比容量能够达到382.6mA h g-1；电流密度为0.5C时，比容量能够达到320mA h g-1，经过200圈循环以后，容量保持率在97％以上。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种有效的催化剂以及掺杂方法提升高容量和循环稳定性的人造石墨材料的制备，可满足低成本生产的要求，能够降低商用石墨的成本。具
本发明中制备前驱体的原始材料、催化剂以及掺杂金属分布广泛、储存量大，其中所使用的原始材料与传统生产人造石墨的原料针状焦、石油焦或沥青相比，成本更小，并且石墨化过程中无有害气体排出，减小环境污染。选用本发明中所述的催化剂、掺杂金属制备出来的人造石墨的性能得到了极大的提高：容量超过了石墨的理论容量，循环稳定性也从容量衰减严重提高至97％～98％。
本发明中，在传统高温石墨化过程中向前驱体中加入定量催化剂，以替换石墨中的部分碳原子，改变晶格参数，能够提高石墨化程度，使反应速度加快，石墨化时间缩短，并且将石墨化温度控制在了2700℃以下，很大程度降低了石墨化过程中的高损耗，整个过程易于控制，并且尾气基本无污染，可产业化生产。
本发明中，在后期掺金属的过程中，利用高能球磨机实现金属单质嵌入石墨片层，增大石墨片层间距，有利于锂离子的脱嵌。
本发明所制备的人造石墨材料具有比容量高、循环稳定性好等优点，其制备工艺简单，易于控制，所选取的催化剂和掺杂物都为常见的氧化物或金属，价格便宜，原料分布广泛，采用一步固相法产率高，有望实现工业化生产。
本发明制造的复合石墨材料应用于锂离子电池负极材料时，表现出超高的比容量和循环稳定性。在0.05C时，无催化无掺杂的石墨负极比容量仅有275.0mA h g-1，有催化无掺杂的石墨负极比容量可以达到360.7mA h g-1，接近石墨的理论容量(372mA h g-1)；而有催化有掺杂的石墨负极比容量可以达到382.6mA h g-1，已经超过石墨的理论容量。电流密度为0.5C时，比容量依然能达到320mA h g-1以上，并且经过200圈循环以后，容量保持率依然在97％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1～实施例11中，所述前驱体无烟煤在石墨化前后在0.05C下的首次充放电曲线示意图；
图2是本发明实施例1～实施例11中，所述前驱体无烟煤在石墨化前后在0.5C下的循环比容示意图；
图3是本发明实施例4中，掺杂前有无催化剂下人造石墨材料在0.05C下的首次充放电曲线示意图；
图4是本发明实施例4中，催化石墨化后有无掺杂下人造石墨材料在0.05C下的首次充放电曲线示意图；
图5是本发明实施例4中，所述人造石墨在不同掺杂比例下在0.5C下的循环比容图示意图；
图6是本发明实施例11中，所述人造石墨在不同掺杂比例下在0.5C下的循环比容图示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术效果及技术方案更加清楚，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例。基于本发明公开的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，都应属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一种提升比容量与循环稳定性的复合人造石墨负极的制备方法，包括以下步骤：
向常规的石墨材料中掺杂金属混合均匀，得到复合石墨材料；其中，所述掺杂金属为Mg、Sn或Al。
本发明实施例中，选用本发明中所述的掺杂金属制备出来的人造石墨的性能得到了极大的提高：容量超过了石墨的理论容量，循环稳定性也从容量衰减严重提高至97％～98％。
本发明实施例的一种提升比容量与循环稳定性的复合人造石墨负极的制备方法，包括以下步骤：
S1、选取预设合适粒径的无烟煤粉末；优选的，无烟煤颗粒均匀，平均粒径大约在15-25μm；
S2、向无烟煤粉末中定量加入催化剂；优选的，催化剂至少为B、Si、B2O3、B6Si、MnO2、SiO2、SiC、Al2O3、Fe3O4等当中的一种或几种；
S3、将混合物均匀混合；混合物中，催化剂比例为3wt％-15wt％；
S4、在保护气氛下对球磨后的混合物进行高温石墨化，得到人造石墨；
S5、向人造石墨中掺杂金属，充分混合均匀，得到复合石墨材料。
本发明实施例中，步骤S3中的混合方法为利用球磨机混合；其中，球磨时间3-5h，球料比10：1，转速为450-720rpm。
本发明实施例中，步骤S4中的保护气氛为Ar，石墨化温度为2300-2800℃，保温时间为1h-3h。
本发明实施例中，在步骤S5中的掺杂金属具体为Mg、Sn、Al，掺杂比例为1wt％-12wt％。在S5中的混合方式为球磨机混合。其中，球磨时间3-5h，球料比10：1，转速为450-720rpm。
在严格遵循本领域尝试的基础上，上述各优选的制备条件，可任意组合，即得本发明较佳实例。本发明所用得原料和实验试剂均市售可得。
本发明实施例的制备方法中，在传统高温石墨化过程中向前驱体中加入定量催化剂，替换了石墨中的部分碳原子，改变了晶格参数，提高了石墨化程度，使反应速度加快，石墨化时间缩短，并且将石墨化温度控制在了2700℃以下，很大程度降低了石墨化过程中的高损耗，整个过程易于控制，并且尾气基本无污染，可产业化生产。在后期掺金属的过程中，利用高能球磨机实现金属单质嵌入石墨片层，增大石墨片层间距，有利于锂离子的脱嵌。此外，本发明制备前驱体的原始材料、催化剂以及掺杂金属分布广泛、储存量大。其中所使用的原始材料与传统生产人造石墨的原料针状焦、石油焦或沥青相比，成本更小，并且石墨化过程中无有害气体排出，减小环境污染。
本发明制造的复合石墨材料应用于锂离子电池负极材料时，表现出超高的比容量和循环稳定性。在0.05C时，无催化无掺杂的石墨负极比容量仅有275.0mA h g-1，有催化无掺杂的石墨负极比容量可以达到360.7mA h g-1，接近石墨的理论容量(372mA h g-1)。而有催化有掺杂的石墨负极比容量可以达到382.6mA h g-1，已经超过石墨的理论容量。电流密度为0.5C时，比容量依然能达到320mA h g-1以上，并且经过200圈循环以后，容量保持率依然在97％以上。
实施例1
本发明实施例的一种提升比容量与循环稳定性的复合人造石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将无烟煤粉碎至15μm左右，取B作为催化剂，所述催化剂的比例为3wt％，球磨混料5h，球料比10：1，球磨机的转速为450rpm，得到均匀的混合物。
然后经过催化石墨化得到人造石墨，保护气氛为氩气，石墨化温度为2300℃，时间为2h，经石墨化后即得到石墨材料。向石墨材料中加入其质量的1％的Al粉，球磨5h混合均匀，球料比10：1，转速为450rpm，得到复合人造石墨负极材料。
实施例2
本发明实施例的一种提升比容量与循环稳定性的复合人造石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将无烟煤粉碎至20μm左右，取SiO2作为催化剂，所述催化剂的比例为5wt％，球磨混料3h，球料比10：1，球磨机的转速为550rpm，得到均匀的混合物。
然后经过石墨化得到人造石墨，石墨化温度为2500℃，时间为1h，经石墨化后即得到石墨材料。向石墨材料中加入其质量的2％的Mg粉，球磨3h混合均匀，球料比10：1，转速为600rpm，得到复合人造石墨负极材料。
实施例3
本发明实施例的一种提升比容量与循环稳定性的复合人造石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将无烟煤粉碎至25μm左右，取Fe3O4作为催化剂，所述催化剂的比例为6wt％，球磨混料4h，球料比10：1，球磨机的转速为550rpm，得到均匀的混合物。
然后经过石墨化得到人造石墨，石墨化温度为2800℃，时间为3h，经石墨化后即得到石墨材料。向石墨材料中加入其质量的12％的Sn粉，球磨4h混合均匀，球料比10：1，转速为720rpm，得到复合人造石墨负极材料。
实施例4
本发明实施例的一种提升比容量与循环稳定性的复合人造石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将无烟煤粉碎至20μm左右，取B2O3作为催化剂，加入催化剂的质量为前驱体质量的8％，球磨混料5h，得到均匀的混合物。然后经过石墨化得到人造石墨，石墨化温度为2300℃，保温时间为2h，经石墨化后即得到石墨材料。向石墨材料中加入其质量的8％的Al粉，球磨5h混合均匀，得到复合人造石墨负极材料。
实施例5
本发明实施例的一种提升比容量与循环稳定性的复合人造石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将无烟煤粉碎至20μm左右，取SiC作为催化剂，加入催化剂的质量为前驱体质量的10％，球磨混料5h，得到均匀的混合物。然后经过石墨化得到人造石墨，石墨化温度为2800℃，保温时间为2.5h，经石墨化后即得到石墨材料。向石墨材料中加入其质量的6％的Mg粉，球磨4.5h混合均匀，得到复合人造石墨负极材料。
实施例6
本发明实施例的一种提升比容量与循环稳定性的复合人造石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将无烟煤粉碎至20μm左右，取Al2O3作为催化剂，加入催化剂的质量为前驱体质量的15％，球磨混料5h，得到均匀的混合物。然后经过石墨化得到人造石墨，石墨化温度为2700℃，时间为3h，经石墨化后即得到石墨材料。向石墨材料中加入其质量的8％的Al粉，球磨5h混合均匀，得到复合人造石墨负极材料。
实施例7
本发明实施例的一种提升比容量与循环稳定性的复合人造石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将无烟煤粉碎至20μm左右，取MnO2作为催化剂，加入催化剂的质量为前驱体质量的8％，球磨混料5h，得到均匀的混合物。然后经过石墨化得到人造石墨，石墨化温度为2500℃，保温时间为2h，经石墨化后即得到石墨材料。向石墨材料中加入其质量的10％的Sn粉，球磨5h混合均匀，得到复合人造石墨负极材料。
实施例8
本发明实施例的一种提升比容量与循环稳定性的复合人造石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将无烟煤粉碎至20μm左右，取B6Si作为催化剂，加入催化剂的质量为前驱体质量的4％，球磨混料5h，得到均匀的混合物。然后经过石墨化得到人造石墨，石墨化温度为2500℃，时间为2h，经石墨化后即得到石墨材料。向石墨材料中加入其质量的8％的Mg粉，球磨5h混合均匀，得到复合人造石墨负极材料。
实施例9
本发明实施例的一种提升比容量与循环稳定性的复合人造石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将无烟煤粉碎至20μm左右，取Al2O3和SiC按质量比例1：1混合作为催化剂，加入催化剂的质量为前驱体质量的8％，球磨混料5h，得到均匀的混合物。然后经过石墨化得到人造石墨，石墨化温度为2300℃，保温时间为3h，经石墨化后即得到石墨材料。向石墨材料中加入其质量的4％的Al粉，球磨5h混合均匀，得到复合人造石墨负极材料。
实施例10
本发明实施例的一种提升比容量与循环稳定性的复合人造石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将无烟煤粉碎至20μm左右，取Fe3O4和SiO2按质量比例1：1混合作为催化剂，加入催化剂的质量为前驱体质量的8％，球磨混料5h，得到均匀的混合物。然后经过石墨化得到人造石墨，石墨化温度为2300℃，保温时间为3h，经石墨化后即得到石墨材料。向石墨材料中加入其质量的12％的Al粉，球磨5h混合均匀，得到复合人造石墨负极材料。
实施例11
本发明实施例的一种提升比容量与循环稳定性的复合人造石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将无烟煤粉碎至20μm左右，取Si作为催化剂，加入催化剂的质量为前驱体质量的10％，球磨混料5h，得到均匀的混合物。然后经过石墨化得到人造石墨，石墨化温度为2800℃，保温时间为1h，经石墨化后即得到石墨材料。向石墨材料中加入其质量的2％的Al粉，球磨5h混合均匀，得到复合人造石墨负极材料。
参见图1，从图中的首次充放电曲线可以清晰看出，将前驱体直接用作锂离子电池负极材料的充电比容量明显低于本发明中高温处理后的人造石墨材料。并且，未高温处理后的前驱体负极在充电过程中无电压平台，表明本发明中的前驱体中碳的主要形式为无定形碳，不适合作为锂离子电池的负极材料。
参见图2，可以进一步得出本发明高温石墨化处理后可以提高前驱体的比容量。
基于实施例4，参见图3，本发明中对前驱体进行催化石墨化后的石墨负极材料的比容量得到大幅提高。电流密度为0.05C时，未添加催化剂的人造石墨材料的比容量为275.0mAh g-1，加入催化剂后的人造石墨材料的比容量可以达到360.7mAh g-1，接近石墨的理论容量。
基于实施例4，参见图4，本发明的人造石墨在掺杂处理之后的比容量得到了提升，并且与未掺杂的人造石墨相比，前者的充电曲线有两个电压平台，表明掺杂的材料在充放电过程中发生了反应。
基于实施例4，参见图5，本发明中的前驱体为煅后焦的人造石墨负极材料的稳定性相比于未添加掺杂剂的人造石墨稳定性明显提高，电流密度为0.5C时，经过250圈循环后容量保持率仍在98％以上。
基于实施例11，参见图6，本发明中的前驱体为无烟煤的人造石墨负极材料的稳定性相比于未添加掺杂剂的人造石墨稳定性明显提高，电流密度为0.5C时，经过200圈循环后容量保持率仍在97％以上。并且库伦效率几乎接近100％，这表明锂离子在充放电过程中被可以充分在石墨材料中嵌入和脱出。
结合图5与图6，可以得出本发明所述的提升比容量与循环稳定性的复合人造石墨负极材料的制备方法对不同的前驱体都适用，本发明制备方法不同的条件组合都可以制备出性能优异的石墨材料。
综上所述，本发明实施例提供了一种提升比容量与循环稳定性的复合人造石墨负极材料的制备方法，涉及利用催化与掺杂的手段实现比容量与循环稳定性的提升。制备方法包括以下步骤：S1、选取合适粒径的无烟煤粉末；S2、向无烟煤粉末中定量加入催化剂；S3、将混合物均匀混合；S4、对球磨后的混合物进行高温石墨化，得到人造石墨；S5、向人造石墨中掺杂金属，充分混合均匀，得到复合石墨材料。本发明选用适当的催化剂与掺杂金属制备了高性能的人造石墨材料，制备方法简单，与传统的石墨化需要很长时间相比，很大程度上缩短了石墨化时间，降低了石墨化温度，节省了成本，利于工业化生产。制得的复合石墨材料应用于锂离子电池负极材料时，表现出了优异的电化学性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。