阅读说明：本技术 一种快充高首效硬碳/人造石墨负极材料及其制备方法 (Fast-charging high-first-efficiency hard carbon/artificial graphite negative electrode material and preparation method thereof ) 是由 魏智伟 许晓落 贠晓亮 吴浩 于 2021-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种快充高首效硬碳人造石墨负极材料及其制备方法。所述制备方法包括：将含碳原材料进行热处理,得硬碳材料；将所述硬碳材料粉碎,然后与包覆剂混合均匀,进行热处理,制得包覆硬碳材料；将所述包覆硬碳材料进行石墨化高温热处理,完成后即得所述快充高首效硬碳人造石墨负极材料。所述制备方法选择硬碳作为主体,以提升负极材料的容量和快充性能；通过在硬碳表面包覆石墨降低硬碳比表面积、减少副反应,进而减少不可逆容量,提升首效；经过高温处理,减少硬碳中残留有缺陷结构,提升首效和循环稳定性。(The invention relates to a fast-charging high-first-efficiency hard carbon artificial graphite cathode material and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: carrying out heat treatment on the carbon-containing raw material to obtain a hard carbon material; crushing the hard carbon material, then uniformly mixing the crushed hard carbon material with a coating agent, and carrying out heat treatment to obtain a coated hard carbon material; and (3) carrying out graphitization high-temperature heat treatment on the coated hard carbon material to obtain the quick-charging high-first-effect hard carbon artificial graphite cathode material. The preparation method selects hard carbon as a main body to improve the capacity and the quick charging performance of the cathode material; the specific surface area of the hard carbon is reduced and side reactions are reduced by coating graphite on the surface of the hard carbon, so that the irreversible capacity is reduced, and the first effect is improved; through high temperature treatment, residual defective structures in hard carbon are reduced, and first effect and circulation stability are improved.)

一种快充高首效硬碳/人造石墨负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种快充高首效硬碳人造石墨负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有循环寿命长、能量密度高、环境友好等特点，广泛应用于电动汽车、储能、3C等新能源领域。在目前商业化的动力锂离子电池中，负极材料仍以石墨为主。但石墨负极材料的理论容量为372mAh/g，目前商业化的石墨负极材料容量已经接近此理论容量，再提高石墨负极容量已经比较困难。而且，石墨本身具有晶体化层状结构特征，其理论层间距小，无法满足大电流充电的要求，在快速充电时存在析锂风险，给电池和整个用电系统带来严重的安全隐患。随着国内外市场对电动汽车续航里程和快充性能需求不断提高，负极材料的容量和快充性能也亟需提高。因此石墨负极已经很难满足未来市场的需求。

硬碳是一种在高温条件下(≥3000℃)也难以石墨化的无定形碳。硬碳是由石墨微晶堆积交联而成，具有更多的乱层结构和孔隙，这使得硬碳可以储存更多的锂离子而具有更高的容量。其(002)晶面间距比石墨更大，这更利于锂离子的快速嵌入和脱嵌，从而具有更优的快充性能和低温性能。但是，硬碳的孔隙多、表面形貌粗糙、比表面积较大，存在较多的副反应，而且硬碳中的缺陷结构于锂离子反应，导致其首次不可逆容量损失大，因而首次库伦效率低。此外，硬碳缺陷结构在循环时不稳定，容量随着循环的进行而衰减。这使得其制备的锂离子电池容量较低而且循环性能差。

现有的专利技术以对石墨或硬碳改性处理来提升石墨的容量、快充性能或提高硬碳的首效。专利CN 111244407以沥青制备硬碳前驱体、通过将硬碳前驱体和石墨用添加剂粘接，并在表面进行了包覆处理，制备了硬碳/石墨复合材料。专利CN 1095992660 A以含碳生物质壳制备硬碳前驱体，再将硬碳前驱体、石墨、和添加剂混合，高温碳化制备硬碳/石墨复合材料。其首效得到提升，但容量的提升并不明显。

故基于此，提出本发明技术方案。

发明内容

为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种快充高首效硬碳人造石墨负极材料及其制备方法。所述制备方法选择硬碳作为主体，以提升负极材料的容量和快充性能；通过在硬碳表面包覆石墨降低硬碳比表面积、减少副反应，进而减少不可逆容量，提升首效；经过高温处理，减少硬碳中残留有缺陷结构，提升首效和循环稳定性。

本发明的方案是，提供一种快充高首效硬碳/人造石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将含碳原材料进行热处理，得硬碳材料；

(2)将所述硬碳材料粉碎，然后与包覆剂混合均匀，进行热处理，制得包覆硬碳材料；

(3)将所述包覆硬碳材料进行石墨化高温热处理，完成后即得所述快充高首效硬碳人造石墨负极材料。

优选地，所述快充高首效硬碳人造石墨负极材料为核壳结构，且硬碳为核层，人造石墨为壳层。

优选地，所述含碳原材料为树脂、碳黑、淀粉、沥青、有机聚合物或含碳生物壳中的一种或几种的组合。

优选地，步骤(1)中，所述热处理在惰性气氛中进行；所述热处理的温度为700～1500℃，热处理的时间为1～10h。

优选地，步骤(2)中，所述粉碎至D50为8～30μm。

优选地，步骤(2)中，所述包覆剂为沥青、树脂、煤焦油中的一种；所述包覆剂含量为总重量的1～50％。

优选地，步骤(2)中，所述混合的时间为0.5～3h；所述热处理温度为300～1000℃。

其中，步骤(2)中，所述热处理在气氛炉、井式炉、反应釜、管式炉、滚筒炉、推板窑或辊道窑中进行。

优选地，步骤(3)中，所述高温热处理的温度为2500～3000℃。

其中，步骤(3)中，所述石墨化高温热处理的设备为艾奇逊炉或厢式炉中的一种。

基于相同的技术构思，本发明的再一方案是，提供一种上述方法制备得到的快充高首效硬碳/人造石墨负极材料。

本发明的有益效果为：

1、本发明选择硬碳作为主体，保证提升负极材料的容量和快充性能；

2、本发明通过在硬碳表面包覆石墨降低硬碳比表面积、减少副反应，进而减少不可逆容量，保证负极材料高首效；

3、本发明经过石墨化高温热处理，减少硬碳中残留有缺陷结构，保证高首效和高循环稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明所述快充高首效硬碳人造石墨负极材料的结构示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种快充高首效硬碳/人造石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将20kg磷酸二氢铵加入到70kg糠醛苯酚树脂中，用分散机以2500r/m分散40min，在260℃的空气中固化5h，得到预固化前驱体；将所述预固化前驱体用磨机破碎至D50＝15μm粉末，在粉末中加入30kg己二胺固化剂，搅拌均匀后，在230℃空气中固化7h，得固化前驱体；将固化前驱体放入辊道窑中，于N₂气氛保护下、升温至700℃热处理10h，得硬碳材料；

(2)将所述硬碳材料采用机械磨粉至D50为8μm，然后将其与沥青按90:10重量比在V型混合机中混合均匀，将混合物在辊道窑中，N₂气氛保护下，升温至1000℃热解0.5h，制得包覆硬碳材料；

(3)将所述包覆硬碳材料置入艾奇逊炉升温至2800℃，保温10d，然后自然降温，即得所述快充高首效硬碳人造石墨负极材料。

实施例2

本实施例提供一种快充高首效硬碳/人造石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将淀粉用机械磨粉碎至D50＝10μm，装入回转炉中，250℃干燥5h，自然冷却至室温，将其装入反应釜中，N₂气氛保护下600℃碳化5h，冷却至室温，装入辊道窑中、N₂气氛保护下1200℃热处理4h，自然冷却至室温，得硬碳材料；

(2)将所述硬碳材料采用机械磨粉至D50为30μm，然后将其与沥青按80:20重量比在V型混合机中混合均匀，将混合物在辊道窑中，N₂气氛保护下，升温至300℃热解3h，制得包覆硬碳材料；

(3)将所述包覆硬碳材料置入厢式炉升温至2500℃，保温10d，然后自然降温，即得所述快充高首效硬碳人造石墨负极材料。

实施例3

本实施例提供一种快充高首效硬碳/人造石墨负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将70kg聚氨酯和22kg糠醇树脂混合，加入22kg氯化锡，采用分散机，以1000r/m分散2h，在空气中160℃固化10h；将其用机械磨粉碎至D50＝40μm；然后放入箱式电阻炉中，于N₂气氛保护下、1500℃热解1h，自然降温至室温，制得硬碳；

(2)将所述硬碳材料采用机械磨粉至D50为20μm，然后将其与沥青按50:50重量比在V型混合机中混合均匀，将混合物在辊道窑中，N₂气氛保护下，升温至650℃热解2h，制得包覆硬碳材料；

(3)将所述包覆硬碳材料置入厢式炉升温至3000℃，保温10d，然后自然降温，即得所述快充高首效硬碳人造石墨负极材料。

对比例

本对比例提供天然石墨/人造石墨负极材料，其制备方法除了将硬碳材料换成天然石墨，其余步骤与实施例1一致，此处不再赘述。

对上述实施例1～3制备所得的快充高首效硬碳人造石墨负极材料进行电学性能检测，结果如表1所示。

由结果可看出，所述快充高首效硬碳人造石墨负极材料，石墨容量＞372mAh/g，5C倍率放电容量＞372mAh/g，远高于石墨的理论极限容量；首效＞90％，远高于硬碳首效。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。