一种废弃聚合物衍生炭及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种废弃聚合物衍生炭及其制备方法和应用 (Waste polymer derived carbon and preparation method and application thereof ) 是由 吴丁财 唐友臣 刘绍鸿 岑宗恒 卢焰 于 2021-06-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及材料技术领域,提供了一种废弃聚合物衍生炭及其制备方法和应用,将废弃聚合物粉碎后和硫粉进行混合,得到混合粉料；将所述混合粉料在惰性气体中程序升温炭化,得到废弃聚合物衍生炭。该方法以来源丰富、价格低廉的废弃聚合物和硫粉为原料,通过简单的热处理,实现了废弃聚合物向高附加值清洁能源材料的升级回收,且制备工艺简单、适于大规模生产,具有超高的商业和社会实用价值。采用上述方法制备得到的废弃聚合物衍生炭具有极高且可调的硫原子含量,石墨微晶层间距扩宽至0.41nm,是一类优异的钠/钾离子电池负极材料。(The invention relates to the technical field of materials, and provides a waste polymer derived carbon and a preparation method and application thereof, wherein waste polymer is crushed and then mixed with sulfur powder to obtain mixed powder; and (3) carrying out temperature-programmed carbonization on the mixed powder in inert gas to obtain the waste polymer derived carbon. The method takes the waste polymer and the sulfur powder which are rich in sources and low in price as raw materials, realizes the upgrading and recovery of the waste polymer to the clean energy material with high added value through simple heat treatment, has simple preparation process, is suitable for large-scale production, and has ultrahigh commercial and social practical values. The waste polymer derived carbon prepared by the method has extremely high and adjustable sulfur atom content, and the graphite microcrystal interlayer spacing is widened to 0.41nm, so that the carbon is an excellent sodium/potassium ion battery cathode material.)
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种硫化辅助废弃聚合物高效成炭的方法和其在二次可充电电池中的应用。
背景技术
塑料由于其独特的性能和价格优势，在当今的生产和生活中具有不可替代的地位。预计在2040年，全球塑料产量将会达到每年8亿吨，其中绝大部分在很短的生命周期之后就会被废弃。对于塑料垃圾的处理方式通常是填埋和焚烧，不仅带来严峻的环境问题，还造成不可再生资源的巨大浪费。目前物理回收和化学回收备受关注，然而物理回收多为降级回收，再生塑料性能变差，价值较低，不足以弥补回收、分类和处理等过程的成本；化学回收可以得到气、液和固体等高附加值化学品，有望实现升级回收，但通常需要大量的催化剂且条件苛刻，回收成本、使用范围等不尽人意，在商业上缺乏吸引力。因此发展简单高效的回收方式，实现其高值化利用具有重要意义。
随着能源危机和环境问题日益凸显，建立高效、经济、无污染的能源存储与转换系统迫在眉睫。其中，钠/钾离子电池因其材料成本低、安全性能高等优势而成为当前热门储能器件。但是，高性能电极材料仍是其走向商业化的关键材料瓶颈之一。利用简单的硫化交联策略，实现废弃聚合物向钠/钾离子电池负极材料的升级回收，具有极大的实用价值。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，通过硫化交联，实现废弃聚合物升级回收，得到了高硫含量掺杂的废弃聚合物衍生炭。所述废弃聚合物衍生炭具有极高且可调的硫原子含量，石墨微晶层间距扩宽至0.41nm，是一类优异的钠/钾离子电池负极材料。所述的废弃聚合物衍生炭以来源丰富、价格低廉的废弃聚合物和硫粉为原料，通过简单的热处理，实现了废弃聚合物向高附加值清洁能源材料的升级回收，且制备工艺简单、适于大规模生产，具有超高的商业和社会实用价值。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种废弃聚合物衍生炭的制备方法，包括以下步骤：将废弃聚合物粉碎后和硫粉进行混合，得到混合粉料；将所述混合粉料在惰性气体中程序升温炭化，得到废弃聚合物衍生炭。
优选地，所述废弃聚合物为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)材质的塑料垃圾中的一种或几种。
优选地，所述废弃聚合物和硫粉的质量比为1:0.5～8。
优选地，所述废弃聚合物和硫粉的质量比为1:2～4。
优选地，所述废弃聚合物粉碎后粒径为0.1～2mm。
优选地，所述程序升温分两阶段，第一段温度为200～350℃，保温时间为0.5～8h；第二段温度为400-800℃，保温时间为0.5～6h。
优选地，所述程序升温第一段温度为280±50℃，第一段保温时间为1～4h。
优选地，所述程序升温第二段温度为600～700℃，第二段保温时间为1～3h。
优选地，所述程序升温速率为2～5℃ min-1。
优选地，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或几种，所述惰性气体的气流速率为200～600mL min-1。
第二方面，本发明提供了一种由第一方面所述的废弃聚合物衍生炭的制备方法制备得到的废弃聚合物衍生炭。
第三方面，本发明提供了所述废弃聚合物衍生炭在二次可充电电池中的应用。
优选的，本发明提供了一种废弃聚合物衍生炭用作钠离子和钾离子二次电池负极材料的应用。
本发明的原理：热处理过程中，单质硫开环形成硫自由基，进攻废弃聚合物的C-H键，脱去硫化氢，对聚合物链进行交联，随温度进一步升高，噻吩环、芳香稠环的形成有效限制了碳氢小分子的逸出，从而实现废弃聚合物的高效成炭；高含量硫原子的掺杂引入了丰富的活性储能位点和扩宽了石墨微晶层间距，有利于钠/钾离子的储存，是一类优异的钠/钾离子二次电池的负极材料。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明制备的废弃聚合物衍生炭硫含量极高且可调(最高可达40wt％)，石墨微晶层间距宽至0.41nm。
(2)本发明利用廉价工业原料硫粉作交联剂，常压下，只需一步热处理即可实现各种类废弃聚合物无差别高效成炭(碳原子转换率高达80％)，原料廉价、制备工艺简单，有利于低成本、大规模制备。
(3)硫粉不仅辅助高效成炭，也作为掺杂剂，炭化后，引入了丰富的活性储能位点和扩宽了石墨微晶层间距，有利于储钠/钾，是一类优异的钠/钾离子二次电池的负极材料，大幅提升了其炭材料的实际应用价值。
(4)本发明实现了废弃聚合物向高附加值清洁能源材料的升级回收，变废为宝，具有超高的商业和社会实用价值。
附图说明
图1为本发明实施例8制备的废弃聚合物衍生炭八的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例8制备的废弃聚合物衍生炭八的高分辨透射照片。
图3为本发明实施例17制备的废弃聚合物衍生炭十七的扫描电镜照片。
图4为本发明实施例18制备的废弃聚合物衍生炭十八的扫描电镜照片。
图5为本发明实施例19制备的废弃聚合物衍生炭十九的扫描电镜照片。
图6为本发明实施例20制备的废弃聚合物衍生炭二十的扫描电镜照片。
图7为本发明实施例21制备的废弃聚合物衍生炭二十一的扫描电镜照片。
图8为本发明实施例8、17和18制备的废弃聚合物衍生炭钠电倍率性能。
图9为本发明实施例8、17和18制备的废弃聚合物衍生炭钠电循环性能。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述，在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。
实施例1
一种废弃聚合物衍生炭的制备方法包括以下步骤：
(1)收集材质为HDPE的塑料垃圾，洗净后剪成小片，机械粉碎成粒料；将HDPE粒料和硫粉按照质量比为1：0.5进行混合，得到混合粉料；
(2)将步骤(1)中制得的混合粉料置于400mL min-1流速的氮气气氛中，以5℃ min-1的升温速率升温至280℃保温4h后，继续升至600℃保温3h；自然降温到室温后取出，得到废弃聚合物衍生炭一。
实施例2
一种废弃聚合物衍生炭的制备方法包括以下步骤：
(1)收集材质为HDPE的塑料垃圾，洗净后剪成小片，机械粉碎成粒料；将HDPE粒料和硫粉按照质量比为1：1进行混合，得到混合粉料；
(2)将步骤(1)中制得的混合粉料置于400mL min-1流速的氮气气氛中，以5℃ min-1的升温速率升温至280℃保温4h后，继续升至600℃保温3h；自然降温到室温后取出，得到废弃聚合物衍生炭二。
实施例3
一种废弃聚合物衍生炭的制备方法包括以下步骤：
(1)收集材质为HDPE的塑料垃圾，洗净后剪成小片，机械粉碎成粒料；将HDPE粒料和硫粉按照质量比为1：2进行混合，得到混合粉料；
(2)将步骤(1)中制得的混合粉料置于400mL min-1流速的氮气气氛中，以5℃ min-1的升温速率升温至280℃保温4h后，继续升至600℃保温3h；自然降温到室温后取出，得到废弃聚合物衍生炭三。
实施例4
一种废弃聚合物衍生炭的制备方法包括以下步骤：
(1)收集材质为HDPE的塑料垃圾，洗净后剪成小片，机械粉碎成粒料；将HDPE粒料和硫粉按照质量比为1：4进行混合，得到混合粉料；
(2)将步骤(1)中制得的混合粉料置于400mL min-1流速的氮气气氛中，以5℃ min-1的升温速率升温至280℃保温4h后，继续升至600℃保温3h；自然降温到室温后取出，得到废弃聚合物衍生炭四。
实施例5
一种废弃聚合物衍生炭的制备方法包括以下步骤：
(1)收集材质为HDPE的塑料垃圾，洗净后剪成小片，机械粉碎成粒料；将HDPE粒料和硫粉按照质量比为1：8进行混合，得到混合粉料；
(2)将步骤(1)中制得的混合粉料置于400mL min-1流速的氮气气氛中，以5℃ min-1的升温速率升温至280℃保温4h后，继续升至600℃保温3h；自然降温到室温后取出，得到废弃聚合物衍生炭五。
对比实施例1
一种废弃聚合物衍生炭的制备方法包括以下步骤：
(1)收集材质为HDPE的塑料垃圾，洗净后剪成小片，机械粉碎成粒料；
(2)将步骤(1)中制得的粒料置于400mL min-1流速的氮气气氛中，以5℃ min-1的升温速率升温至280℃保温4h后，继续升至600℃保温3h，自然降温到室温后取出。
效果实施例1
为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例1-5、对比实施例1制备得到的废弃聚合物衍生炭的炭化得率进行统计，结果如表1所示。
表1不同投料比所得废弃聚合物衍生炭的炭化得率
硫粉与废弃聚合物质量比
炭化得率(％)
实施例1
0.5
16
实施例2
1
28
实施例3
2
71
实施例4
4
106
实施例5
8
144
对比实施例1
0
0
结果表明：实施例1-5的区别是废弃聚合物与硫粉的质量比不同，投料时，硫粉占比越高，废弃聚合物炭化得率越高。对比实施例1中未混合硫粉，炭化得率为0，废弃聚合物没有成炭。
实施例6
一种废弃聚合物衍生炭的制备方法包括以下步骤：
(1)收集材质为HDPE的塑料垃圾，洗净后剪成小片，机械粉碎成粒料；将HDPE粒料和硫粉按照质量比为1：4进行混合，得到混合粉料；
(2)将步骤(1)中制得的混合粉料置于400mL min-1流速的氮气气氛中，以5℃ min-1的升温速率升温至280℃保温4h后，继续升至400℃保温3h；自然降温到室温后取出，得到废弃聚合物衍生炭六。
实施例7
一种废弃聚合物衍生炭的制备方法包括以下步骤：
(1)收集材质为HDPE的塑料垃圾，洗净后剪成小片，机械粉碎成粒料；将HDPE粒料和硫粉按照质量比为1：4进行混合，得到混合粉料；
(2)将步骤(1)中制得的混合粉料置于400mL min-1流速的氮气气氛中，以5℃ min-1的升温速率升温至280℃保温4h后，继续升至500℃保温3h；自然降温到室温后取出，得到废弃聚合物衍生炭七。
实施例8
一种废弃聚合物衍生炭的制备方法包括以下步骤：
(1)收集材质为HDPE的塑料垃圾，洗净后剪成小片，机械粉碎成粒料；将HDPE粒料和硫粉按照质量比为1：4进行混合，得到混合粉料；
(2)将步骤(1)中制得的混合粉料置于400mL min-1流速的氮气气氛中，以5℃ min-1的升温速率升温至280℃保温4h后，继续升至700℃保温3h；自然降温到室温后取出，得到废弃聚合物衍生炭八。
实施例9
一种废弃聚合物衍生炭的制备方法包括以下步骤：
(1)收集材质为HDPE的塑料垃圾，洗净后剪成小片，机械粉碎成粒料；将HDPE粒料和硫粉按照质量比为1：4进行混合，得到混合粉料；
(2)将步骤(1)中制得的混合粉料置于400mL min-1流速的氮气气氛中，以5℃ min-1的升温速率升温至280℃保温4h后，继续升至800℃保温3h；自然降温到室温后取出，得到废弃聚合物衍生炭九。
效果实施例2
为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例1、6-9制备得到的废弃聚合物衍生炭的元素含量进行测试，结合炭化得率统计计算碳原子保留率，结果如表2所示。
表2不同炭化温度时废弃聚合物衍生炭的碳原子保持率
结果表明：实施例1、6-9的区别是程序升温第二段的温度不同，随着温度的升高，所得废弃聚合物衍生炭的炭化得率、硫原子含量和碳原子保留率逐渐下降。
实施例10
一种废弃聚合物衍生炭的制备方法包括以下步骤：
(1)收集材质为HDPE的塑料垃圾，洗净后剪成小片，机械粉碎成粒料；将HDPE粒料和硫粉按照质量比为1：4进行混合，得到混合粉料；
(2)将步骤(1)中制得的混合粉料置于400mL min-1流速的氮气气氛中，以5℃ min-1的升温速率升温至200℃保温4h后，继续升至700℃保温3h；自然降温到室温后取出，得到废弃聚合物衍生炭十。
实施例11
一种废弃聚合物衍生炭的制备方法包括以下步骤：
(1)收集材质为HDPE的塑料垃圾，洗净后剪成小片，机械粉碎成粒料；将HDPE粒料和硫粉按照质量比为1：4进行混合，得到混合粉料；
(2)将步骤(1)中制得的混合粉料置于400mL min-1流速的氮气气氛中，以5℃ min-1的升温速率升温至350℃保温4h后，继续升至700℃保温3h；自然降温到室温后取出，得到废弃聚合物衍生炭十一。
实施例12
一种废弃聚合物衍生炭的制备方法包括以下步骤：
(1)收集材质为HDPE的塑料垃圾，洗净后剪成小片，机械粉碎成粒料；将HDPE粒料和硫粉按照质量比为1：4进行混合，得到混合粉料；
(2)将步骤(1)中制得的混合粉料置于400mL min-1流速的氮气气氛中，以5℃ min-1的升温速率升温至280℃保温1h后，继续升至700℃保温3h；自然降温到室温后取出，得到废弃聚合物衍生炭十二。
实施例13
一种废弃聚合物衍生炭的制备方法包括以下步骤：
(1)收集材质为HDPE的塑料垃圾，洗净后剪成小片，机械粉碎成粒料；将HDPE粒料和硫粉按照质量比为1：4进行混合，得到混合粉料；
(2)将步骤(1)中制得的混合粉料置于400mL min-1流速的氮气气氛中，以5℃ min-1的升温速率升温至280℃保温2h后，继续升至700℃保温3h；自然降温到室温后取出，得到废弃聚合物衍生炭十三。
实施例14
一种废弃聚合物衍生炭的制备方法包括以下步骤：
(1)收集材质为HDPE的塑料垃圾，洗净后剪成小片，机械粉碎成粒料；将HDPE粒料和硫粉按照质量比为1：4进行混合，得到混合粉料；
(2)将步骤(1)中制得的混合粉料置于400mL min-1流速的氮气气氛中，以5℃ min-1的升温速率升温至280℃保温4h后，继续升至700℃保温1h；自然降温到室温后取出，得到废弃聚合物衍生炭十四。
实施例15
一种废弃聚合物衍生炭的制备方法包括以下步骤：
(1)收集材质为HDPE的塑料垃圾，洗净后剪成小片，机械粉碎成粒料；将HDPE粒料和硫粉按照质量比为1：4进行混合，得到混合粉料；
(2)将步骤(1)中制得的混合粉料置于400mL min-1流速的氮气气氛中，以5℃ min-1的升温速率升温至280℃保温4h后，继续升至700℃保温6h；自然降温到室温后取出，得到废弃聚合物衍生炭十五。
效果实施例3
为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例8、10-15制备得到的废弃聚合物衍生炭的炭化得率进行统计，结果如表3所示。
表3不同炭化条件废弃聚合物衍生炭的炭化得率
结果表明：炭化得率随程序升温第一段温度的升高先增加后降低；程序升温第一段保温时间对炭化得率影响不大；第二段保温时间对炭化得率影响较大，且炭化得率随保温时间的延长而降低。
实施例16
一种废弃聚合物衍生炭的制备方法包括以下步骤：
(1)收集材质为低密度聚乙烯(LDPE)的塑料垃圾，洗净后剪成小片，机械粉碎成粒料；将LDPE粒料和硫粉按照质量比为1：4进行混合，得到混合粉料；
(2)将步骤(1)中制得的混合粉料置于400mL min-1流速的氮气气氛中，以5℃ min-1的升温速率升温至280℃保温4h后，继续升至700℃保温3h；自然降温到室温后取出，得到废弃聚合物衍生炭十六。
实施例17
一种废弃聚合物衍生炭的制备方法包括以下步骤：
(1)收集材质为聚丙烯(PP)的塑料垃圾，洗净后剪成小片，机械粉碎成粒料；将PP粒料和硫粉按照质量比为1：4进行混合，得到混合粉料；
(2)将步骤(1)中制得的混合粉料置于400mL min-1流速的氮气气氛中，以5℃ min-1的升温速率升温至280℃保温4h后，继续升至700℃保温3h；自然降温到室温后取出，得到废弃聚合物衍生炭十七。
实施例18
一种废弃聚合物衍生炭的制备方法包括以下步骤：
(1)收集材质为聚苯乙烯(PS)的塑料垃圾，洗净后剪成小片，机械粉碎成粒料；将PS粒料和硫粉按照质量比为1：4进行混合，得到混合粉料；
(2)将步骤(1)中制得的混合粉料置于400mL min-1流速的氮气气氛中，以5℃ min-1的升温速率升温至280℃保温4h后，继续升至700℃保温3h；自然降温到室温后取出，得到废弃聚合物衍生炭十八。
实施例19
一种废弃聚合物衍生炭的制备方法包括以下步骤：
(1)收集材质为聚氯乙烯(PVC)的塑料垃圾，洗净后剪成小片，机械粉碎成粒料；将LDPE粒料和硫粉按照质量比为1：4进行混合，得到混合粉料；
(2)将步骤(1)中制得的混合粉料置于400mL min-1流速的氮气气氛中，以5℃ min-1的升温速率升温至280℃保温4h后，继续升至700℃保温3h；自然降温到室温后取出，得到废弃聚合物衍生炭十九。
实施例20
一种废弃聚合物衍生炭的制备方法包括以下步骤：
(1)收集材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的塑料垃圾，洗净后剪成小片，机械粉碎成粒料；将PET粒料和硫粉按照质量比为1：4进行混合，得到混合粉料；
(2)将步骤(1)中制得的混合粉料置于400mL min-1流速的氮气气氛中，以5℃ min-1的升温速率升温至280℃保温4h后，继续升至700℃保温3h；自然降温到室温后取出，得到废弃聚合物衍生炭二十。
实施例21
一种废弃聚合物衍生炭的制备方法包括以下步骤：
(1)收集不同材质塑料垃圾，如HDPE、LDPE、PP、PS、PVC、PET，洗净后剪成小片，机械粉碎成粒料；将废弃混合物粒料和硫粉按照质量比为1：4进行混合，得到混合粉料；
(2)将步骤(1)中制得的混合粉料置于400mL min-1流速的氮气气氛中，以5℃ min-1的升温速率升温至280℃保温4h后，继续升至700℃保温3h；自然降温到室温后取出，得到废弃聚合物衍生炭二十一。
效果实施例4
为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例8，16-21制备得到的废弃聚合物衍生炭的元素含量进行测试，结合炭化得率统计计算碳原子保留率，结果如表4所示。
表4不同废弃聚合物衍生炭的炭化得率和碳原子保持率
结果表明：实施例8、16-21的区别是废弃聚合物种类不同，可以发现，其中实施例20中所用的PET塑料垃圾的碳原子保留率略低，其他烯烃类聚合物均有较高碳原子保留率，炭化效率高，具有普适性。
应用实施例
将由实施例8、17、18所得到的废弃聚合物衍生炭研磨均匀并300目过筛后，与聚偏氟乙烯粘结剂和导电炭黑按照8：1：1的质量比混合；加入适量聚乙烯吡咯烷酮研磨形成浆料；将研磨均匀的浆料涂覆于集流体铝箔上，60℃真空干燥后，剪裁出直径为11mm的电极片。
将上述电极片转移至氩气氛手套箱，以金属钠片作为对电极，以1M的高氯酸钠(碳酸乙烯酯)溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在0.01-3V电压范围内测试不同电流密度下的比容量和循环稳定性。测试结果如图8和9所示。材料表现出优异的倍率性能和循环稳定性。以废弃聚合物衍生炭八为例，当电流密度由0.1A g-1不断增大至0.2、0.5、1、2、3、5和10A g-1时，其放比电容量分别为553、506、450、411、374、352、320、和289mAh g-1,当电流密度返回至0.1A g-1时，比容量也相应地回升到与原来相当。此外，在5和10A g-1电流密度下，持续充放电3000个循环，其比容量几乎无衰减。
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