一种二次颗粒人造石墨材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种二次颗粒人造石墨材料及其制备方法 (Secondary particle artificial graphite material and preparation method thereof ) 是由 庞成志 许晓落 安静 刘畅 于 2021-08-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种二次颗粒人造石墨材料及其制备方法,采用本发明的方法制备二次颗粒人造石墨材料时间大幅缩短,使用传统反应釜造粒需要12-24h,本发明采用液相融合造粒方式仅仅需要2h即可达到常规反应釜的造粒产量；本发明的方法制备的二次颗粒人造石墨材料造粒均匀,单个颗粒内部粘结性好,不存在假性粘结,成品颗粒美观细粉少,大颗粒少,振实高,浆料粘度适中,不易于沉降；本发明制得的二次颗粒人造石墨材料可逆容量损失少,容量可达355mAh/g,与电解液兼容性好,首效可达95％以上,粉体压实高,循环上比固相造粒优异并且稳定性好,内阻上表现优异,可降低5％-30％。(The invention relates to a secondary particle artificial graphite material and a preparation method thereof, the time for preparing the secondary particle artificial graphite material by adopting the method is greatly shortened, the granulation of a traditional reaction kettle needs 12-24 hours, and the granulation yield of the conventional reaction kettle can be reached only 2 hours by adopting a liquid phase fusion granulation mode; the artificial graphite material with secondary particles prepared by the method is uniform in granulation, the inside of a single particle is good in cohesiveness, false cohesiveness does not exist, finished particles are attractive, fine powder is few, large particles are few, tap is high, slurry viscosity is moderate, and sedimentation is not easy to occur; the prepared secondary particle artificial graphite material has the advantages of less reversible capacity loss, capacity of 355mAh/g, good compatibility with electrolyte, first effect of over 95 percent, high powder compaction, excellent circulation performance compared with solid-phase granulation, good stability, excellent internal resistance performance and capability of reducing 5 to 30 percent.)
技术领域
本发明属于锂电池负极材料技术领域，具体涉及一种二次颗粒人造石墨材料及其制备方法。
背景技术
最近十年锂离子电池工艺及材料技术不断优化，国家对新能源产业的计划和要求也在提升，锂离子动力电池的能量密度和安全性成为重要瓶颈，如今锂离子动力电池负极材料主要采用人造石墨，能量密度的提升空间狭小，但是对快充性提出了较高要求。
人造石墨提升快充能力的方法主要为降低颗粒粒径、表面包覆改性、二次颗粒结构设计等，但是均无法在能量密度、压实密度、快充、高低温、膨胀寿命等方面取得优异的均衡表现。其中二次颗粒造粒工艺是提升人造石墨性能的重要工序，相对可以有效提升快充性能、降低膨胀，提高循环寿命。但是常规造粒工艺均是采用固相沥青等作为粘结剂，假性粘结、收率低、工序成本高、效率低；二次颗粒造粒不均一，颗粒分布控制难、细粉控制难、振实低比表高、应用端加工困难等问题，阻滞了二次颗粒人造石墨的工艺及性能提升。
鉴于以上原因，特提出本发明。
发明内容
为了解决现有技术存在的以上问题，本发明提供了一种二次颗粒人造石墨材料及其制备方法，本发明的方法采用液相造粒技术，大大缩短了造粒时间，提高了产能，并且造粒均匀、振实高。
本发明的第一目的，提供了一种二次颗粒人造石墨材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将原料焦粉碎，再进行分级去细粉；
(2)将分级后的粉体进行中温热处理，得到材料A；
(3)按照重量份，将100份材料A和5-30份液相包覆剂高速混合，得到材料B；
(4)将材料B进行中温热处理，冷却至室温后进行破碎，得到材料C；
(5)将材料C进行高温热处理，分级，得到所述的二次颗粒人造石墨材料。
进一步的，步骤(1)中所述的原料焦为石油焦、针状焦、沥青焦中的一种或多种。
步骤(1)中分级采用分级式冲击磨、旋风分离器、内分级机中的一种或多种串联运行，经过此工序主要目的在于去除更多的微细粉，打磨掉颗粒的棱角使之形貌更圆润，也可以不经过此工序。
进一步的，步骤(2)中温热处理的温度为600-1500℃，处理时间2-24h；采取此步骤主要目的在于在下一步液相造粒之前去除材料中的大部分挥发分，降低材料的比表，提升材料的振实，使之与液相包覆剂能够更好的浸润包覆。
步骤(2)中加热可采用辊道窑、推板窑、罐式炉、回转炉等中的一种或多种，气体氛围可以是氮气、惰性气体或空气，加热方式可以采用电力加热或火力加热。
步骤(2)重点是对材料进行热处理，热处理方式及设备不限，在氮气、惰性其他氛围下材料表面可以更好的被保护，不容易受到破坏；若在空气氛围下材料表面会发生破坏，但是在后面高温热处理时会被再次修复一部分，影响可以接受；另使用空气氛围热处理方式成本更低，设备类型简单并极易于操作；
进一步的，步骤(3)中所述的高速混合的线速度为5-30m/s，混合时间为3-60min。采用高速混合方式混合更加均匀，保证液相包覆剂与热处理后的颗粒浸润吸收更加密实，颗粒的表面的形貌再次得到改善，颗粒之间的粘接更加规整紧凑。
高速混合在搅拌釜中进行，搅拌釜包括不限于机械融合机、高速VC机等适用于固液相混合的混合设备。
进一步的，步骤(3)中所述的液相包覆剂为乙烯裂解焦油汽提副产物。
进一步的，所述的液相包覆剂为液体杂环芳香烃、酮类、烃类、树脂、沥青、重油中的一种或几种。
进一步的，所述的液相包覆剂的粘度为100-2000mm2/s，残炭值为5-30％。
进一步的，步骤(4)中中温热处理的温度为900-1300℃，处理时间是4-24h。此步骤的目的是经过热处理后颗粒之间的液相包覆剂形成残炭，将粘接在一起的颗粒粘接固化，由混料后的固液相粘接彻底转变为固固相嵌合粘接，成功粘接在一起的颗粒即形成二次颗粒。
破碎采用棒销式磨机，通过圆柱棒体的碰撞达到破碎物料的目的，减少对形成二次颗粒结构的破坏，频率为3-30Hz，其中，中温热处理采用辊道窑、推板窑、箱式炉等中的一种或多种进行，气体氛围可以是氮气等惰性气体。
进一步的，步骤(5)中高温热处理的温度为2200-3200℃，分级采用双层或单层筛网筛分，目数为150-500目。
高温热处理采用箱式炉或艾奇逊炉。
本发明的第二目的，提供了一种所述的方法制备的二次颗粒人造石墨材料，所述的二次颗粒人造石墨材料粒径分布K值为0.9-2.0，振实为1.0-1.30g/cm3；比表面积为0.7-1.5g/m2。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)采用本发明的方法制备二次颗粒人造石墨材料时间大幅缩短，使用传统反应釜造粒需要12-24h，本发明采用液相融合造粒方式仅仅需要2h即可达到常规反应釜的造粒产量；
(2)本发明的方法制备的二次颗粒人造石墨材料造粒均匀，单个颗粒内部粘结性好，不存在假性粘结，成品颗粒美观细粉少，大颗粒少，振实高，浆料粘度适中，不易于沉降，解决了应用端加工性难题；
(3)本发明制得的二次颗粒人造石墨材料可逆容量损失少，容量可达355mAh/g，与电解液兼容性好，首效可达95％以上，粉体压实高，相比固相反应釜造粒在2T粉压上可提升0.02-0.05g/cm3，循环上比固相造粒优异并且稳定性好，内阻上表现优异，可降低5％-30％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的二次颗粒人造石墨材料与常规造粒的粉压对比曲线图；
图2是本发明实施例1制备的二次颗粒人造石墨材料与常规造粒的SEM图(左边为实施例1方法制备的，右边为常规方法制备的)。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例的一种二次颗粒人造石墨材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1000kg石油焦输入机械磨粉碎，再使用分级式冲击磨去细粉；
(2)将分级后的粉体采用辊道窑进行中温热处理，温度为800℃，全程通入氮气，得到材料A；
(3)按照重量份，将100份材料A和10份树脂类液相包覆剂高速混合，液相包覆剂的粘度为1000mm2/s，残炭值为20％，线速度10m/s，时间20min，得到材料B；
(4)将材料B采用辊道窑进行中温热处理，温度为1100℃，全程通入氮气，冷却至室温后采用棒销式磨机进行破碎，频率为10Hz，得到材料C；
(5)将材料C送入艾奇逊炉进行高温热处理，温度3100℃，出炉后使用双层150目+325目筛网筛分，得到所述的二次颗粒人造石墨材料。
实施例2
本实施例的一种二次颗粒人造石墨材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1000kg针状焦输入机械磨粉碎，再使用旋风分离器去细粉；
(2)将分级后的粉体采用罐式炉进行中温热处理，温度为600℃，全程通入氮气，得到材料A；
(3)按照重量份，将100份材料A和5份杂环芳香烃类液相包覆剂高速混合，液相包覆剂的粘度为100mm2/s，残炭值为5％，线速度5m/s，时间60min，得到材料B；
(4)将材料B采用辊道窑进行中温热处理，温度为900℃，全程通入氮气，冷却至室温后采用棒销式磨机进行破碎，频率为3Hz，得到材料C；
(5)将材料C送入箱式炉进行高温热处理，温度2900℃，出炉后使用双层150目+300目筛网筛分，得到所述的二次颗粒人造石墨材料。
实施例3
本实施例的一种二次颗粒人造石墨材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1000kg沥青焦输入机械磨粉碎，再使用分级式冲击磨去细粉；
(2)将分级后的粉体采用辊道窑进行中温热处理，温度为1500℃，全程通入氮气，得到材料A；
(3)按照重量份，将100份材料A和30份酮类液相包覆剂高速混合，液相包覆剂的粘度为2000mm2/s，残炭值为30％，线速度30m/s，时间3min，得到材料B；
(4)将材料B采用辊道窑进行中温热处理，温度为1300℃，全程通入氮气，冷却至室温后采用棒销式磨机进行破碎，频率为30Hz，得到材料C；
(5)将材料C送入艾奇逊炉进行高温热处理，温度3000℃，出炉后使用双层200目+300目筛网筛分，得到所述的二次颗粒人造石墨材料。
对比例1
采用常规固相反应釜造粒制备二次颗粒人造石墨材料，具体如下：石油焦颗粒经过机械磨粉碎、冲击式分级磨去细粉后，按一定比例混固体沥青后进行400-600℃反应釜造粒，破碎后的物料送入艾奇逊石墨化炉3000℃热处理后分级得到对比例产品。
试验例1
将实施例1-3和对比例1制备的二次颗粒人造石墨材料根据国标GB/T24533-2019测试粉体数据、制备评价浆料和扣式电池，并进行电化学性能测验，测试其可逆容量、首次库伦效率、循环等，结果如表1所示。
表1
通过表1可以看出，本发明和对比例方法均可以得到粒度D50相近的产品，但是本发明粒度分布K更小，说明有效控制了产品细粉及大颗粒；本发明制备的石墨材料振实更高，说明二次颗粒造粒更加紧凑紧密，而对比例中固相造粒颗粒之间形成更多的空洞，此造粒空洞缺陷会在颗粒应用端生产粉体浆料时对加工性产生不利影响；
本发明的石墨材料比表也得到优化，较小的比表有助于产品在应用端不易于团聚，在应用中保持颗粒的独立性，不会因为比表大比表面能高而大量吸附浆料中杂物及其他组分，破坏浆料体系；
通过本发明制备的石墨材料浆料粘度更低，易于流动及过筛，对后续工序产生有利影响。
通过本发明制备的石墨材料容量与对比例接近，说明本发明对石墨材料容量影响不大，但是可以观察到首效明显提升，产生有利影响。
通过本发明制备的石墨材料粉压(2T)提升明显，说明通过本发明液相造粒，二次颗粒结构明显得到改善，颗粒粘接更加密实，避免了多余的孔洞损耗压实，能够有效提升材料在应用端的压实密度，同时在内阻和循环上也得到了体现，颗粒不容易假性粘接和破裂，内阻更低也提升了循环性能。
另外，将实施例1和对比例1制备的石墨材料做粉压对比曲线如图1所示，SEM图如图2所示。根据图1和2可知：通过本发明制备的石墨材料有效的改善了颗粒压实及颗粒结构粘接完好性，形貌更好，杂碎颗粒及假性粘接颗粒、大颗粒少，不易于产生细粉，能够有效改善颗粒在后续浆料制备中发生的沉降、粘度高、过筛困难、大颗粒划痕等难题。同时本方式设备系统简单，10min即可完成均匀混料及出料，避免了反应釜方式系统造价高昂，设备设计制造复杂，环保压力大产量低等弊端。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
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