一种含胺基n-氧化物苝二酰亚胺类小分子界面层及其制备方法
阅读说明：本技术 一种含胺基n-氧化物苝二酰亚胺类小分子界面层及其制备方法 (Amino-containing N-oxide perylene diimide micromolecule interface layer and preparation method thereof ) 是由 周丹 李玉冰 徐镇田 徐海涛 吕瑞之 童永芬 胡斌 谢宇 李明俊 于 2021-08-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种含胺基N-氧化物苝二酰亚胺类小分子界面层及其制备方法,合成工艺简单,仅有二步。本发明因其侧链仲胺上的孤对电子向苝二酰亚胺核发生分子内电荷转移具有很强的自掺杂效应,强的自掺杂效应有利于形成大的界面偶极子并提高电子迁移率；同时,末端的氮氧极性基团也可形成偶极子并赋予材料具有绿色溶剂加工。因此,PDINNO的偶极子可使在空气中具有高稳定性的Ag电极功函有效降低0.6eV。此外,侧链中的仲胺可与活性层中的F及H等形成氢键,提高界面相容性,改善界面接触。(The invention discloses an amino-containing N-oxide perylene diimide micromolecule interface layer and a preparation method thereof, and the synthesis process is simple and only has two steps. The invention has strong self-doping effect due to intramolecular charge transfer of lone pair electrons on secondary amine of the side chain to the perylene diimide nucleus, and the strong self-doping effect is beneficial to forming large interface dipole and improving the electron mobility; meanwhile, the terminal nitrogen-oxygen polar group can also form a dipole and endow the material with green solvent processing. Therefore, the dipole of PDINNO can effectively reduce the work function of the Ag electrode with high stability in air by 0.6 eV. In addition, secondary amine in the side chain can form hydrogen bonds with F, H and the like in the active layer, so that interface compatibility is improved, and interface contact is improved.)
技术领域
本发明涉及有机太阳能电池技术领域，特别是涉及一种含胺基N-氧化物苝二酰亚胺类小分子界面层及其制备方法。
背景技术
当前人类活动和工业发展都需要大量的能源，而这些能源大多是通过燃烧化石燃料获得，但是它们的使用己被证实是造成气候变化的主要原因。太阳能因其储量巨大、清洁无污染和不受地域限制等优势具有成为下一代能源的巨大潜力。目前，无机硅太阳能电池因其稳定而高效的光电转换效率，已经在工业上得到了广泛的应用。然而，由于硅单晶加工工艺复杂，纯度要求高，且高纯度硅的提炼易造成环境污染，并且其器件效率很难再提升，因此制作无机硅太阳能电池的成本高昂，能耗大，不利于环境保护，限制了它的进一步推广应用。
有机太阳能电池因其具有质轻、价廉、柔性好、半透明以及可大面积生产等优点，近年来获得了极大的关注。虽然在过去几十年中，有机太阳能电池的研究进展已经取得了巨大的突破，但目前来讲其光电转换效率还是比较低，理论器件稳定性还比较差，而且还主要停留在实验室小面积研究阶段。在活性层和电极之间引入界面层是降低界面势垒，提高电荷分离和收集效率的有效方法。界面材料在整个器件中起着巨大的作用，活性层和各电极之间的界面接触特性与有机太阳能电池的最终光电转换效率息息相关。
目前用得最多的阴极界面层是半导体金属氧化物(如ZnO，TiO2)，这类电子传输层相对于活泼金属Ca等稳定性更强，还能显著降低太阳能电池对空气中水蒸汽和氧气的敏感性，增加电池寿命，使电池具有较好的稳定性。这类半导体金属化合物具有阻挡空穴、影响光分布和自组装层的作用。但是，由于自身结构的原因，无机氧化物和有机活性层的相容性不是很好，并且能级可调控性小，一般还需要高温退火。因此，我们引入有机共轭化合物电解质作为有机太阳能电池的阴极界面层。相对于无机类的阴极界面层，有机阴极界面层在极性溶剂中具有良好的溶解性，易于实验和工业中的器件制备，而且通过引入不同的基团可获得可控的有机材料，使之与活性层的能级及结晶性能相匹配，能有效地避免无机材料的单一性。
有机聚合物和有机小分子材料有着易调节的结构适应于与活性层和阴极电极的匹配性，并且可通过结构修饰调控其溶解性能，以及通过改变侧链来调节材料的物理和化学性质。相比于聚合物，小分子因其具有制作过程简单，精确的分子量和单分散性等优点来制备批次可重复性高的有机太阳能电池更具吸引力。其中一个被成功地应用到阴极界面层的物质是富勒烯的衍生物，比如，富勒烯被吡咯碘盐，吡咯烷，叔胺，铵盐和酰化烷基修饰的衍生物被成功地设计并合成。另一个成功且更有优势的则是苝二酰亚胺的衍生物，苝因为特殊的结构而具有优异的热稳定性，光稳定性和化学稳定性。同时由于其分子良好的平面性，使分子间的π-π相互作用大大增强，电子迁移能力更强。此外，苝酰亚胺衍生物具有电子亲和力强，容易修饰，能级可调，合成简单以及良好的醇和水溶性的优点。
本发明通过简便的二步法以高产率将极性基团(胺基和胺基N-氧化物)引入苝二酰亚胺核中得到一种含胺基N-氧化物苝二酰亚胺类小分子界面层，使其具有胺基和胺基N-氧化物的双重优势。首先，本发明因其侧链仲胺上的孤对电子容易向苝二酰亚胺核发生分子内电荷转移从而具有很强的自掺杂效应，强的自掺杂效应有利于形成大的界面偶极子并提高电子迁移率；同时，末端的氮氧极性基团也可形成偶极子并赋予材料具有绿色水/醇溶剂加工。因此，PDINNO的偶极子可有效降低在空气中具有良好稳定性Ag电极功函。此外，侧链中的仲胺可与活性层中的F及H等形成氢键，提高界面相容性和界面稳定性，改善界面接触，PDINNO可被应用于构建高效稳定有机太阳能电池阴极界面层材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含胺基N-氧化物苝二酰亚胺类小分子界面层及其制备方法。应用于本发明的一种含胺基N-氧化物苝二酰亚胺类小分子作为阴极界面层的非富勒烯太阳能电池器件。相对于空白ITO器件效率为1.11％，未优化的基于PDINNO的器件效率提高到了6.91％，器件放置30天仍可保持90％以上效率。因此，PDINNO可被应用于构建高效稳定有机太阳能电池阴极界面层材料。
本发明所采用的技术方案是：一种含胺基N-氧化物苝二酰亚胺类小分子界面层，其特征在于：具有式I所示的结构，如下：
本发明的另一目的在于提供一种含胺基N-氧化物苝二酰亚胺类小分子界面层的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：PDINN的合成：
(1)将2mmol PDI，4mmol N,N-二甲基亚二丙基三胺，40mL甲醇加入双颈烧瓶中，抽真空充氮气，循环三遍；
(2)混合物在70℃下反应回流8h；
(3)反应结束后，冷却至室温，将混合物倒入200mL氯仿，30mL水中萃取，然后减压蒸馏，得到粗产物；
(4)粗产物加入丙酮抽滤纯化，产物放入真空干燥箱，50℃真空干燥一天，最终得到棕红色固体PDINN，产率为93％，1H NMR(500MHz,CDCl3),δ(ppm):8.43(d,4H,Ar),8.27(d,4H,Ar),4.25(t,4H,CH2(CH2)2NH(CH2)3N(CH3)2),2.75(t,CH2NH(CH2)3N(CH3)2，4H),2.69(t,4H,CH2(CH2)2N(CH3)2),2.33(t,4H,CH2N(CH3)2),2.22(s,12H,CH3),1.96(m,6H,CH2CH2NH(CH2)3N(CH3)2),1.68(m,4H,CH2CH2N(CH3)2)；
步骤二：PDINNO的合成：
(1)将0.5mmol PDINN，5mmol H2O2，50mL乙醇加入双颈烧瓶中，抽真空充氮气，循环三遍，在氮气氛围下将混合物用搅拌30min；
(2)混合物在70℃下反应回流3h；
(3)反应结束后，冷却至室温，旋蒸得到粗产物；
(4)粗产物分别用丙酮和正己烷抽滤纯化，产物放入真空干燥箱，50℃真空干燥一天，最终得到棕红色粉末PDINNO，产率为86％，1H NMR(500MHz,CD3OD)δ8.39(d,4H),7.49(d,4H),3.94(t,4H),3.55(t,8H),3.25(s,12H),2.81 2.45(m,4H),2.38-1.85(m,8H),1.29(s,2H)。
本发明另一种技术方案如下：一种含胺基N-氧化物苝二酰亚胺类小分子作为阴极界面层的非富勒烯太阳能电池器件制备方法，其特征在于：
包括ITO玻璃层、设置在ITO玻璃层上的PEDOT:PSS阳极界面层、设置在PEDOT:PSS阳极界面层上的的活性层、设置在活性层上的PDINNO阴极界面层、设置在PDINNO阴极界面层上的Ag电极层。
本发明另一种技术方案如下：一种含胺基N-氧化物苝二酰亚胺类小分子界面层的合成方法，其特征在于：具体合成路线反应方程式如下：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的一种新型非富勒烯小分阴极界面层材料PDINNO因其侧链含有胺基和胺基N-氧化物，可实现室温环境友好水或醇溶性加工，有利于大面积商业化生产；
本发明提供的PDINNO的偶极子可有效降低在空气中具有良好稳定性金属Ag的功函高达0.6eV,因此可有效降低界面势垒；
本发明提供的界面层材料PDINNO因其侧链仲胺上的孤对电子容易向苝二酰亚胺核发生分子内电荷转移从而具有很强的n-型自掺杂效应，强的n-型自掺杂效应有利于形成大的界面偶极子并提高电子迁移率从而提高器件效率，同时还可避免外掺杂降低器件的稳定性。相对于空白ITO器件，基于PDINNO的器件效率从1.11％提高到了6.91％，并且器件放置30天仍可保持90％以上效率，具有高稳定性；
本发明使用循环伏安法(CV)测试了PDINNO的电化学性能，三电极系统分别是：玻碳电极为工作电极、铂片为辅助电极、Ag/Ag+为参比电极，二茂铁作为标准物，浓度为0.1mol/L四丁基六氟磷酸铵/乙腈为电解质溶液。将PDINNO/甲醇制备成薄膜沉积到工作电极上，测得PDINNO的循环伏安曲线，如图6所示，可以得出PDINNO的起始还原电位φred＝-0.71eV可以计算出PDINNO的LUMO能级为-3.69eV，与活性层中非富勒烯受体的LUMO能级接近，可以在阴极界面形成更好地能级排列，从而增强对电子的收集，有助于光电转化率的提高。
本发明提供的PDINNO侧链中的仲胺可与活性层中的F及H等形成氢键，提高界面相容性，改善界面接触。基于空白ITO的器件效率仅为1.11％，基于本发明的PDINNO界面层的器件效率可大幅度提升到6.91％，同时开路电压、短路电流和填充因子都同时得到了大幅度的提高，具体见下表。实验证明本发明提供的PDINNO界面层可被应用于构建高效稳定有机太阳能电池。
器件的光电性能参数
附图说明
图1为本发明的一种含胺基N-氧化物苝二酰亚胺类小分子界面层的结构图。
图2为基于本发明的一种含胺基N-氧化物苝二酰亚胺类小分子界面层的有机太阳能电池器件结构示意图。
图3为本发明的一种含胺基N-氧化物苝二酰亚胺类小分子界面层的核磁氢谱图。
图4为本发明的一种含胺基N-氧化物苝二酰亚胺类小分子界面层的具体反应方程式图。
图5基于ITO和PDINNO界面层的器件J-V曲线图。
图6PDINNO循环伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进一步说明。
本发明的反应方程式如附图4，具体反应步骤如下：一种含胺基N-氧化物苝二酰亚胺类小分子界面层的合成步骤：
(1)PDINN的合成：
将2mmol PDI，4mmol N,N-二甲基亚二丙基三胺，40mL甲醇加入双颈烧瓶中，抽真空充氮气，循环三遍；混合物在70℃下反应回流8h；反应结束后，冷却至室温，将混合物倒入200mL氯仿，30mL水中萃取，然后减压蒸馏，得到粗产物；粗产物加入丙酮抽滤纯化，产物放入真空干燥箱，50℃真空干燥一天，最终得到棕红色固体PDINN，产率为93％。
(2)PDINNO的合成：
将0.5mmol PDINN，5mmol H2O2，50mL乙醇加入双颈烧瓶中，抽真空充氮气，循环三遍，在氮气氛围下将混合物用搅拌30min；混合物在70℃下反应回流3h；反应结束后，冷却至室温，旋蒸得到粗产物；粗产物分别用丙酮和正己烷抽滤纯化，产物放入真空干燥箱，50℃真空干燥一天，最终得到棕红色粉末PDINNO，产率为76％，1H NMR(500MHz,CD3OD)δ8.39(d,4H),7.49(d,4H),3.94(t,4H),3.55(t,8H),3.25(s,12H),2.81 2.45(m,4H),2.38-1.85(m,8H),1.29(s,2H)。
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