一种聚氨酯地坪用蓖麻油改性聚酯多元醇的制备
阅读说明：本技术 一种聚氨酯地坪用蓖麻油改性聚酯多元醇的制备 (Preparation of castor oil modified polyester polyol for polyurethane terrace ) 是由 冯金陵 于 2021-08-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚氨酯地坪用蓖麻油改性聚酯多元醇的制备,包括如下步骤：第一步：将蓖麻油与多元醇按设计比例混合开通搅拌,在氮气保护下,加入催化剂,慢慢升温至160℃-250℃,保持温度反应1-4h；第二步：将第一步产物降温至120-160℃,在氮气保护下加入多元酸,慢慢升温至180℃-230℃,保持温度反应4-10h；反应结束后冷却至室温。本发明所述方法制备的水性蓖麻油改性聚酯多元醇,成本低,操作过程简单,反应易于控制,产物不需后处理即可直接与水混合乳化,应用于聚氨酯涂料、砂浆领域。(The invention discloses a preparation method of castor oil modified polyester polyol for a polyurethane terrace, which comprises the following steps: the first step is as follows: mixing castor oil and polyol according to a designed proportion, stirring, adding a catalyst under the protection of nitrogen, slowly heating to 160-250 ℃, and keeping the temperature for reaction for 1-4 hours; the second step is that: cooling the product in the first step to 120-160 ℃, adding polybasic acid under the protection of nitrogen, slowly heating to 180-230 ℃, and keeping the temperature for reaction for 4-10 h; after the reaction was completed, the reaction mixture was cooled to room temperature. The aqueous castor oil modified polyester polyol prepared by the method has the advantages of low cost, simple operation process and easy control of reaction, and the product can be directly mixed with water for emulsification without post-treatment, and is applied to the fields of polyurethane coatings and mortar.)
技术领域
本发明属于水性聚氨酯原料领域，尤其涉及一种聚氨酯地坪用蓖麻油改性聚酯多元醇的制备。
背景技术
聚氨酯是一类用途十分广泛的聚合物材料，用于生产的主要原料包括异氰酸酯、多元醇及相关添加剂，其中多元醇用量占原料一半以上，多元醇的性质直接决定后期聚氨酯材料的性能。
目前用于工业生产的多元醇有聚醚多元醇和聚酯多元醇，其主要来源于石油、煤等不可再生资源，随着全球能源危机不断加剧，利用植物资源来代替传统的化石资源成为科研领域的重要方向之一，其中，蓖麻油作为植物油，是一种具有较长脂肪链并带有仲羟基(平均官能度为2.7，羟基值为163mgKOH/g，) 的甘油酯，是一种天然的多元醇原料，具有燃点高、凝固点低、稳定性好、耐水性能好、低温特性和电气特性均优异的特点，用蓖麻油制备的聚氨酯材料有良好的柔顺性、热稳定性和耐水性，常常被用于聚氨酯涂料、粘合剂以及灌封材料等。
但是蓖麻油多元醇由于其较长的脂肪链，具备较高的疏水性，在工业应用中，难以制备均匀稳定的蓖麻油多元醇乳液，需要添加大量的乳化剂，影响产品质量，因此制备水溶性蓖麻油基多元醇的方法主要从3个方面考虑：酯交换，酯化反应，离子化处理。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种聚氨酯地坪用蓖麻油改性聚酯多元醇的制备，当前蓖麻油在水性聚氨酯领域的应用多采用乳化剂直接乳化制备乳液，或采用小分子(如2，2-二羟甲基丙酸)参与酯化后进行离子化处理后制备乳液，前者制备的乳液稳定性差，乳化剂添加量大，影响产品使用；后者可以制备水性蓖麻油多元醇的微乳液，但是乳液的固含量低，制备工艺复杂，成本较高，而在部分领域，需要水性蓖麻油改性多元醇的乳液的固含量较高(70％固含量以上)，乳液稳定，因此本发明的主要目的是制备一种可制备高固含量乳液用的水性蓖麻油多元醇，本方法工艺简单，没有副产物，产物不需要提纯，并且可以通过分子结构设计实现产物官能度、黏度和羟值可控制备，产物具有良好的乳化性能，是一种环境友好的天然植物基多元醇。
本发明是这样实现的，一种聚氨酯地坪用蓖麻油改性聚酯多元醇的制备，包括如下步骤：
第一步：将蓖麻油与多元醇按设计比例混合开通搅拌，在氮气保护下，加入催化剂，慢慢升温至160℃-250℃，保持温度反应1-4h；
第二步：将第一步产物降温至120-160℃，在氮气保护下加入多元酸，慢慢升温至180℃-230℃，保持温度反应4-10h；反应结束后冷却至室温；
第三步：将碱按设计比例添加入第二步中，在室温下反应10-60min，反应结束后冷却至室温，得到目标水性蓖麻油改性多元醇。
作为本发明优选的，所述催化剂可以为金属氧化物、有机锂化物、有机锌化物、有机锑化物、有机锡化物、有机钛化物等，优选钛酸酯类，如钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯，更优选钛酸四丁酯，用量为水性蓖麻油改性聚酯多元醇总量0.01％-3％，优选0.01％-0.1％。
作为本发明优选的，所述多元醇可以为1，4-丁二醇，甘油，1，6-己二醇，二甘醇，三甘醇，季戊四醇，三羟甲基丙烷，PPG-200，PPG-400等，优选三羟甲基丙烷，二甘醇，季戊四醇，用量为水性蓖麻油改性聚酯多元醇总量2-20％，优选3-10％。
作为本发明优选的，所述多元酸可以为癸二酸酐，己二酸，丁二酸，顺酐，苯酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸，苯甲酸，4-羧基邻苯二甲酸酐等，优选己二酸，丁二酸，顺酐等，用量为水性蓖麻油改性聚酯多元醇总量2％-10％，优选2％-5％。
作为本发明优选的，所述碱可以为三乙醇胺，NaOH，KOH，三乙胺，月桂胺，氨水等，优选三乙胺，NaOH，用量为水性蓖麻油改性聚酯多元醇总量0.1％-1％，优选0.1％-0.4％。
作为本发明优选的，所述蓖麻油多元醇羟值为150-240mgKOH/g，黏度为 500-2000mPa·s，酸值小于2.0mgKOH/g，可根据需要通过配方设计调控投料产物的羟值和黏度，所述羟值按照GB/T12008.3-2009邻苯二甲酸酐酯化法测定、酸值按照GB/T12008.5-2010方法测定，黏度由旋转粘度计25℃下测定(具体数值如表一)。
表一为配方类的产品效果实时案例表；
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明所述方法制备的水性蓖麻油改性聚酯多元醇，成本低，操作过程简单，反应易于控制，产物不需后处理即可直接与水混合乳化，应用于聚氨酯涂料、砂浆领域。
2、本发明配方类的产品效果是可以根据配方原料体系的调整，制备不同粘度与羟值组合的水性蓖麻油改性聚酯多元醇，制备所得产物酸值低，易中和，易离子化处理。
3、本发明方法工艺的效果制备过程简单，且产品易乳化，可以在不添加任何乳化剂的条件下，与水按7:3-8:2的比例下混合，制备高固含量的水乳液具备优秀的乳液稳定性，乳液在30d后仍未分成，具备优秀的乳液稳定性。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的本发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例详细说明如下。
下面对本发明的结构作详细的描述。
实施例1：
在1000mL三口瓶中加入500g蓖麻油、40g甘油；常温氮气保护下搅拌30min，加入0.35g钛酸四丁酯，升温至230℃，于230℃保温2h；冷却160℃，加入30g 顺丁烯二酸酐，在200℃下反应5h，关闭氮气，降温至室温，加入1gNaOH，搅拌即得产物蓖麻油，产物为淡黄色液体，黏度为1450mPa·s，羟值为210mgKOH/g，酸值1.5mgKOH/g。
实施例2：
在1000mL三口瓶中加入500g蓖麻油、41g季戊四醇；常温氮气保护下搅拌 30min，加入0.5g钛酸四丁酯，升温至230℃，于230℃保温1.5h；冷却170℃，加入30g顺丁烯二酸酐，在200℃下反应4h，关闭氮气，降温至室温，加入1g 三乙胺，搅拌即得产物蓖麻油，产物为淡黄色液体，黏度为1900mPa·s，羟值为200mgKOH/g，酸值1.0mgKOH/g。
实施例3：
在1000mL三口瓶中加入500g蓖麻油、60g二甘醇；常温氮气保护下搅拌 30min，加入0.35g钛酸四丁酯，升温至230℃，于230℃保温3h；冷却160℃，加入40g苯酐，在200℃下反应6h，关闭氮气，降温至室温，加入1.5gNaOH，搅拌即得产物蓖麻油，产物为淡黄色液体，黏度为850mPa·s，羟值为190mgKOH/g，酸值1.7mgKOH/g。
实施例4：
在1000mL三口瓶中加入500g蓖麻油、40g二甘醇；常温氮气保护下搅拌 30min，加入0.2g钛酸四丁酯，升温至230℃，于230℃保温5h；冷却170℃，加入40g苯酐，在200℃下反应6h，关闭氮气，降温至室温，加入1.5g三乙胺，搅拌即得产物蓖麻油，产物为淡黄色液体，黏度为1200mPa·s，羟值为 160mgKOH/g，酸值1.5mgKOH/g。
实施例5：
在1000mL三口瓶中加入500g蓖麻油、50g甘油；常温氮气保护下搅拌30min，加入0.2g钛酸四丁酯，升温至230℃，于230℃保温4h；冷却160℃，加入50g 己二酸，在220℃下反应8h，关闭氮气，降温至室温，加入1g氨水，搅拌即得产物蓖麻油，产物为淡黄色液体，黏度为1750mPa·s，羟值为170mgKOH/g，酸值1.2mgKOH/g。
应用例1：
使用实施例1中得到的水性蓖麻油改性聚酯多元醇制备成乳液，然后，具体配方为：20g水性蓖麻油改性聚酯多元醇与8g水混合成乳液、20g改性MDI，搅拌均匀后涂于干燥的聚四氟乙烯板上，30℃恒温3天，按照国标 GB/T19250-2013测得具体性能为：表干时间6h；实干时间24h；硬度55D；拉伸强度7.3MPa；综合性能极为优异。