具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的第一方面提供一种适用于负温环境下的人工岩石材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将碳化胶凝材料、骨料、水、防冻矿化剂混合均匀，得到湿混料；

S2、将上述湿混料经压制成型或浇筑成型制成坯体；

S3、将上述坯体在二氧化碳气氛下进行碳化养护得到适用于负温环境下的人工岩石材料。

本发明中，上述碳化胶凝材料与骨料、水、防冻矿化剂的质量比为100：0～45：10～30：0.6～15。

在本发明的一些具体实施方式中，采用压制成型的方式制成坯体，且碳化胶凝材料与骨料、水、防冻矿化剂的重量比为100：10～40：10～25：0.9～11.8。

在本发明的一些具体实施方式中，采用浇筑成型的方式制成坯体，且碳化胶凝材料与骨料、水、防冻矿化剂的重量比为100：15～45：15～30：0.6～15。

本发明中，上述碳化胶凝材料为二硅酸三钙(C₃S₂)、γ型硅酸二钙(γ-C₂S)、硅酸一钙(CS)和钢渣粉中的至少一种。进一步地，上述碳化胶凝材料的平均粒径为5～15μm，游离氧化钙含量小于3％。

本发明中，上述骨料为石英砂或机制砂的至少一种。进一步地，骨料的细度为30～100目。本发明中，通过加入骨料一方面可以减少碳化胶凝材料的用量，另外还可起到骨架作用，提升所得人工岩石材料的内部强度。

在本发明的一些优选实施方式中，碳化胶凝材料与骨料的质量比为100：20～40，更优选为100：30～35。在该质量比范围内，更有利于减少碳化胶凝材料的用量，提升所得人工岩石材料的内部强度。

本发明中，上述防冻矿化剂为氯化镁、氯化钠、碳酸钾、乙酸钠、乙二醇、氯化钙中的至少一种。本发明通过加入防冻矿化剂可使材料在负温条件下仍有液态水存在，同时还能够在负温下促进碳化反应的进行，提高所得人工岩石材料的强度。防冻矿化剂优选为氯化镁、碳酸钾、乙酸钠、乙二醇中的至少一种，进一步优选为氯化镁。与其他防冻碳化剂相比，氯化镁对碳化反应的促进效果最好，所得人工岩石材料的抗压强度最高。

在本发明的一些优选实施方式中，碳化胶凝材料与防冻矿化剂的质量比为100：2.8～6.2，更优选为100：5.1。在该质量比范围内，所得碳化硬化材料具有最高的抗压强度。

在本发明的一些优选实施方式中，碳化胶凝材料与水的质量比为100：15。

本发明中，上述得到湿混料的步骤具体为：将防冻矿化剂与水混合均匀，得到防冻矿化剂溶液；将碳化胶凝材料与骨料混合均匀，得到干混料；将上述防冻矿化剂溶液和上述干混料混合均匀，得到湿混料。

本发明中，上述压制成型的条件为：成型压力10～40MPa，保压时间1～5min。

在本发明的一些具体实施方式中，成型压力30MPa，保压时间1min。

本发明中，上述经浇筑成型的方式制成坯体具体包括：将上述湿混料经浇筑成型、碳化预养护、脱模和干燥过程制成坯体。本发明通过将浇筑成型的物料进行预养护，以能达到坯体的初期脱模强度。此外，干燥前较大的液固比有利于浇筑过程的顺利进行，通过干燥将混合物的固液比控制在1：(0.06～0.15)更有利于提高后续碳化过程的碳化速率。在本发明的一些具体实施方式中，干燥后混合物的固液比为1：0.06。

进一步地，碳化预养护过程在碳化装置(如碳化反应釜，碳化反应罐等)中进行，二氧化碳浓度为20％～99％，气体压强为1～4bar，温度为-40～0℃，预养护时间为1h～4h；干燥温度为40～50℃，干燥时间为8～12h。

在本发明的一些具体实施方式中，碳化预养护过程中，二氧化碳浓度为99％，气体压强为2bar，温度为-40～0℃，预养护时间为1h；干燥温度为50℃，干燥时间为8h。

进一步地，浇筑成型过程中，制备负温环境下的人工岩石材料的原料还包括减水剂。通过加入减水剂可调控混合料的流动性，便于在模具中直接浇筑成型。进一步地，减水剂为聚羧酸高效减水剂。更进一步地，碳化胶凝材料与减水剂的质量比为1：(0.01～0.03)。在本发明的一些具体实施方式中，碳化胶凝材料与减水剂的质量比为1：0.02。

本发明中，上述碳化养护在碳化装置(如碳化反应釜，碳化反应罐等)中进行，二氧化碳浓度为20％～99％，气体压强为1～4bar，碳化温度为-40～0℃，碳化时间为1h～24h。

在本发明的一些具体实施方式中，碳化养护的条件为：二氧化碳浓度为99％，气体压强为2bar，碳化温度为-40～0℃，碳化时间为24h。

本发明的第二方面提供一种适用于负温环境下的人工岩石材料，该适用于负温环境下的人工岩石材料通过本发明第一方面提供的适用于负温环境下的人工岩石材料的制备方法得到。

为避免赘述，先将本发明以下各实施例中，部分原料总结如下：

γ型硅酸二钙的平均粒径10.4μm，游离氧化钙含量为0.6％；二硅酸三钙的平均粒径为11.6μm，游离氧化钙含量为1.1％；钢渣粉的平均粒径为11.1μm，游离氧化钙含量为2.5％；硅酸一钙的平均粒径为10.1；游离氧化钙含量为0.4％。

所用骨料为石英砂，细度为30～100目。

实施例1～6

以防冻矿化剂溶液的冰点温度为-20℃分别配制不同浓度的氯化镁溶液、氯化钠溶液、碳酸钾溶液、乙酸钠溶液、乙二醇溶液和氯化钙溶液；其中，氯化镁、氯化钠、碳酸钾、乙酸钠和氯化钙与水的质量比分别为41：100、30：100、57：100、61：100、20.7：100，乙二醇与水的体积比为1：3；配制完毕并放至-20℃环境下备用。

将γ型硅酸二钙和骨料混合均匀制成干混料，然后将干混料与不同的防冻矿化剂溶液，在-20℃环境下拌合均匀后，经过压制成型为坯体，将坯体放至温度为-20℃、气压为2bar、浓度为99％的二氧化碳气氛中养护24h，得到碳化硬化材料。其中，成型压力30MPa，保压时间1min。

实施例1～6中各组分原料质量比和所得碳化硬化材料的性能参数见表1。

表1

请参阅图1，通过图1可以看出通过本发明的方法在极地负温环境下仍能形成大量碳化产物和致密基体结构。

通过表1可以看出，以氯化镁为防冻矿化剂形成的碳化硬化材料碳化程度最高，且具有最高的抗压强度。

对于氯化镁在负温能促进快速形成高强度的碳化胶凝材料原理说明如下：

以γ型硅酸二钙的碳化过程为例，在该碳化反应进行时涉及到Ca²⁺的溶出问题，而在低温时离子溶出速率减慢，这就大大降低了碳化反应的速率；在负温条件下，温度越低，同养护时间下材料的抗压强度越低。而加入以氯化镁为代表的镁离子无机防冻矿化剂后，通过改变溶液浓度，来降低溶液的的冰点，保证在负温条件下材料中液相的存在，使碳化反应仍能继续进行。

除此之外，氯化镁在碳化过程中还作为矿化剂参与了反应。在碳化前坯体孔隙的水溶液中，镁离子先与液态水中电离出的氢氧根离子结合形成氢氧化镁胶状沉淀，增加溶液中H⁺的浓度，从而促进了钙离子的溶出。而γ型硅酸二钙本身在水中的溶解度很低，在镁离子的存在下钙离子的浓度大幅提高，同时碳酸钙的过饱和度会降低，有利于碳酸钙的形成。另外，氢氧化镁的胶状沉淀能作为异相成核位点，减少碳酸钙晶体结晶所需的晶核形成能。而在碳化过程中，随着碳酸钙的生成，氢氧化镁沉淀又重新溶解成为了氯化镁。因此，氯化镁从两方面增大了负温条件下γ型硅酸二钙的碳化速率，并使其能持续地进行碳化。所以以氯化镁作为防冻矿化剂，可以使得负温下碳化胶凝材料在一定时间内固碳程度大幅度提升，强度得到快速发展。

实施例7～9

分别称取一定量的二硅酸三钙(C₃S₂)、钢渣粉、硅酸一钙(CS)，放至-20℃环境下备用；

将氯化镁与水按质量比34：100配制成氯化镁溶液，放至-20℃环境下备用；

按碳化胶凝材料：骨料：水：氯化镁质量比为100:30:15:5.1，先将碳化胶凝材料与骨料混合均匀为干混料，然后加入氯化镁溶液，在-20℃环境下经拌合均匀后，经过压制成型为坯体，将坯体放至温度为-20℃、气压为2bar、浓度为99％的二氧化碳气氛中养护24h，得到碳化硬化材料。其中，成型压力30MPa，保压时间1min。

实施例7～9所得碳化硬化材料的性能参数见表2。

表2

通过表2可以看出，本发明的体系能很好地适用于各种不同的碳化胶凝材料。

实施例10～13

将氯化镁与水按质量比34：100配制成氯化镁溶液，放至-20℃环境下备用；

将碳化胶凝材料分别与不同比例骨料混合均匀成干混料，再与氯化镁溶液在-20℃环境下拌合均匀，经过压制成型为坯体，将试块放至温度为-20℃、气压为2bar、浓度为99％的二氧化碳气氛中养护24h，得到碳化硬化材料。其中，成型压力30MPa，保压时间1min。

实施例10～13各组分原料质量比和所得碳化硬化材料的性能参数见表3。

表3

通过表3可以看出，骨料的加入量对所得碳化硬化材料的性能影响不大，在不同的骨料配比下，所得碳化硬化材料均具有较高的碳化程度和抗压强度。γ型硅酸二钙与骨料的质量比为100:30时，所得碳化硬化材料具有最高的抗压强度。

实施例14～16

将氯化镁与水混合配制成不同浓度的氯化镁溶液，放至-20℃环境下备用；

将碳化胶凝材料与骨料混合均匀成干混料，再与不同浓度的氯化镁溶液在-20℃环境下拌合均匀，经过压制成型为坯体，将试块放至温度为-20℃、气压为2bar、浓度为99％的二氧化碳气氛中养护24h，得到碳化硬化材料。其中，成型压力30MPa，保压时间1min。

实施例14～16各组分原料质量比和所得碳化硬化材料的性能参数见表4。

表4

通过实施例1、12和14～16的数据对比可知，氯化镁的加入量对所得碳化硬化材料的性能具有极大影响，γ型硅酸二钙与氯化镁的质量比为100：(2.8～6.2)时，所得碳化硬化材料具有较高的抗压强度。γ型硅酸二钙与氯化镁的质量比为100：5.1时，所得碳化硬化材料性能最优。

实施例17～21

将氯化镁与水按质量份数比34：100配制成氯化镁溶液，放至-40～20℃环境下备用。

按γ型硅酸二钙：骨料：水：氯化镁质量比为100:30:15:5.1，先将γ型硅酸二钙与骨料混合均匀成干混料，再加入氯化镁溶液在-40～20℃环境下拌合均匀，经过压制成型为坯体然后将试块分别放至温度为20℃、0℃、-10℃、-30℃和-40℃，气压为2bar、浓度为99％的二氧化碳气氛中养护24h，得到碳化硬化材料。其中，成型压力30MPa，保压时间1min。

实施例17～21所得碳化硬化材料的性能参数见表5。

表5

通过表5可以看出，在负温条件下，随着环境温度的降低，碳化硬化材料的抗压强度逐渐降低，但环境温度降低到-40℃，所得碳化硬化材料的抗压强度仍然高于现有水平，说明本发明的体系能够很好地适用于负温环境。

同时，通过实施例17和18的数据对比可知，在0℃时样品的碳化程度较20℃时低，但抗压程度较20℃要高，其原因在于：低温时二氧化碳溶解度提高，但是Ca²⁺溶出速率降低，这导致了二氧化碳更容易扩散至坯体内部，但负温条件下整体碳化速率变慢，从而使得碳化程度降低，而碳化区域分布较20℃更均匀，从而0℃时抗压强度较20℃有所提升。

另外，现有的研究资料指出氯化镁溶液的最低冰点只能到达-33℃，但是在孔隙中，溶液的实际结冰温度较正常冰点更低，所以实施例21中-40℃时仍然能够存在液相，有利于提供碳化环境，得到具有较高抗压强度的材料。

实施例22～25

将氯化镁与水按质量比34：100配制成氯化镁溶液，放至-20℃环境下备用；

先将γ型硅酸二钙和不同比例的骨料混合均匀成干混料，再将干混料、氯化镁溶液、聚羧酸钠高效减水剂混合，在-20℃环境下经拌合均匀后直接浇筑成型，各组重量份数比见表6。

经过预养护处理后，脱模，对试件进行干燥处理，使得固相总质量与水的质量比为1：0.06，最后放置在温度为-20℃、气压为2bar、浓度为99％的二氧化碳气氛中养护24h。预养护过程中，二氧化碳浓度为99％，气体压强为2bar，碳化温度为-20℃，碳化时间为1h。

实施例22～25所得碳化硬化材料的性能参数见表6。

表6

通过表6可以看出，本发明的体系也能很好的适用于浇筑成型过程；同样的，不同骨料含量下，所得碳化硬化材料均具有较高的抗压强度，γ型硅酸二钙与骨料的质量比为100:35时，所得碳化硬化材料的碳化强度最高。

实施例26～30

将氯化镁与水按质量比34：100配制成氯化镁溶液，放至-40～20℃环境下备用；

先将γ型硅酸二钙和骨料混合均匀成干混料，再将干混料、氯化镁溶液、聚羧酸钠高效减水剂混合，在-40～20℃环境下经拌合均匀后直接浇筑成型，γ型硅酸二钙：骨料：水：氯化镁：聚羧酸钠高效减水剂的重量比为100:35:15:5.1:2。

经过预养护处理后，脱模，对试件进行干燥处理，使得固相总质量与水的质量比为1：0.06，最后放置在温度为-40～20℃、气压为2bar、浓度为99％的二氧化碳气氛中养护24h。预养护过程中，二氧化碳浓度为99％，气体压强为2bar，碳化温度为-40～20℃，碳化时间为1h。

实施例22～25所得碳化硬化材料的性能参数见表7。

表7

通过表7可以看出，本发明的体系也能很好的适用于负温环境；同样的，在负温条件下，随着环境温度的降低，碳化程度下降，所得碳化硬化材料的抗压强度下降，环境温度为-40℃时，抗压强度减小至40.8MPa，但仍高于现有的混凝土体系。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明利用碳化胶凝材料与CO₂的碳化反应温度敏感性低的特性，通过引入防冻矿化剂控制液相的凝固点以保证负温下液相的存在，同时通过防冻矿化剂的络合作用促进碳化反应的进行，使其在负温条件下仍能形成较高的力学性能。

本发明在材料制备方法上，相较于目前大部分能在负温环境下硬化的工程建筑材料而言，制备前配制的固体原料和液体原料无需采取提升养护温度等额外保温措施，制备及养护的全程操作均在环境温度下进行，且综合成本低、制备工艺简单；在材料性能方面，相较于其他负温环境下的建筑材料而言，本发明提出的复合材料强度发展迅速、强度极高，在极地等严酷服役环境的工程应用具有良好的前景。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。