具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

碳化硅气凝胶集成了碳化硅物质本身优异的耐高温、抗氧化性能和气凝胶轻质多孔的特性，因此展现出了密度小、孔隙率高、高温稳定性优异等优点。目前，碳化硅气凝胶的制备方法主要有两种，第一种是利用碳硅烷与乙烯基化学物在催化剂和固化剂的作用下聚合，高温烧结得到碳化硅气凝胶。这种方法所得碳化硅气凝胶密度较大、孔隙率低且需要用到昂贵的催化剂所以成本较高。第二种方法是直接将硅源与碳源混合或形成前驱体并高温烧结，得到碳化硅气凝胶。该方法所制备得到碳化硅气凝胶材料的密度明显降低且孔隙率有了明显提升，但是该方法制备得到的碳化硅气凝胶的室温导热系数>0.03W/m·K，隔热性能仍有待优化，由上述两种制备方法可以看出，目前碳化硅气凝胶制备方法存在着制备成本高，工序复杂、气凝胶导热系数高等问题。因此急需一种碳化硅气凝胶制备方法一解决上述问题。

鉴于此，本发明提出一种具有定向孔结构的耐高温碳化硅气凝胶的制备方法。图1为本发明提供的具有定向孔结构的耐高温碳化硅气凝胶的制备方法的一实施例的流程示意图。

结合图1所示，在一实施例中，所述具有定向孔结构的耐高温碳化硅气凝胶的制备方法包括以下步骤：

S10、将纳米纤维素分散液与硅源混合搅拌以得到湿凝胶；

具体地，步骤S10中，所述纳米纤维素分散液的质量分数为0.1％～7％，所述纳米纤维素分散液中纳米纤维的长度为50～1000nm，所述纳米纤维素分散液的溶剂包括水、2-甲基-2-丙醇、乙醚和甘油中的一种或多种，所述纳米纤维素分散液中，纳米纤维包括棉花纳米纤维、木浆纳米纤维、剑麻纳米纤维、细菌纳米纤维和羧基化纳米纤维中的一种或多种，所述硅源包括SiO粉末、SiO2粉末、水玻璃、正硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四甲基硅烷和六甲基二硅氧烷中的一种或者多种，所述纳米纤维素分散液与硅源的质量比为0.01～15.5:1。

需要说明的是，本发明以纳米纤维为碳源可以大幅度降低所得气凝胶的密度并提高孔隙率，主要得益于纳米纤维素相互搭接的三维纤维空间结构，并且可以根据纤维素固含量对密度进行精细调控，简单方便且成本低廉。

可以理解的是，上述湿凝胶的制备过程中的条件，可以同时满足，也可以只满足其中一个或多个，而作为本发明的优选实施例，上述条件同时满足，可使得湿凝胶的性能更好。

S20、将所述湿凝胶导入模具，并进行定向冷冻处理，以得到冷冻成型的块状凝胶；

具体地，步骤S20包括提供定向冷冻装置和模具，所述定向冷冻装置包括底座和导热盖板，所述底座具有容腔，所述容腔内填充有液氮，所述导热盖板盖设于所述容腔，以将所述液氮温度传导至所述导热盖板，将所述湿凝胶导入所述模具中，然后将所述模具放置于所述导热盖板表面，以由所述模具底部向上进行定向冷冻，得到冷冻成型的块状凝胶，定向冷冻处理时间为0.2～10h。

需要说明的是，参照图2，通过定向冷冻可以在形成的湿凝胶内部控制冰晶生长方向以及冰晶的大小，具体地，通过调控定向冷冻工艺的温度、保温材质、凝胶组分等可以控制内部冰晶生长。由于定向冷冻在气凝胶内部构造定向孔结构，相较于传统的无序孔结构，定向孔结构限制了热对流的径向传导，因此可以进一步降低导热系数，导热系数<0.02W/m·K，故上述冷冻成型的块状凝胶的制备过程中的条件，可以同时满足，也可以只满足其中一个或多个，而作为本发明的优选实施例，上述条件同时满足，可使得冷冻成型的块状凝胶内冰晶生长大小大小长度满足要求。

S30、对所述块状凝胶进行真空干燥处理，以得到纳米纤维素/硅源复合材料；

具体地，步骤S30中，所述真空干燥处理的压力小于1000Pa，在进行真空干燥处理时，干燥处理时间为0.1～48h。

需要说明的是，参照图3，经过真空干燥后，可以在不破坏凝胶内部微结构的前提下将定向生长的冰晶升华去除，从而得到了具有定向孔结构的纳米纤维素/硅源气凝胶材料。可以理解的是，上述进行真空干燥处理的条件，可以同时满足，也可以只满足其中一个或多个，而作为本发明的优选实施例，上述条件同时满足，可使得制备的纳米纤维素/硅源复合材料的性能更好。

S40、将所述纳米纤维素/硅源复合材料进行高温烧结，以得到具有定向孔结构的耐高温碳化硅气凝胶材料。

具体地，步骤S40中，通过高温烧结炉进行高温烧结，在高温烧结时通入惰性气体，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的一种或者多种，在进行高温烧结时，高温烧结的时间为0.2～8h，升温速率为2～8℃/min，保温温度为1000～1700℃。

需要说明的是，参照图4，在高温作用下，纳米纤维素在室温-500℃升温期间发生碳化作用，转化为碳源。当温度进一步升高碳源与硅源发生碳热还原反应，在此次以SiO为硅源进行说明，生成气相SiO并沿着定向孔生长，最终得到具有定向孔结构的碳化硅气凝胶。

本发明制备得到的碳化硅气凝胶采用原位组装方式，相较于传统的铺设硅源粉末烧结方法，本发明方法中硅源与碳源是均匀混合的，从而保证了碳化硅纤维原位生长并均匀分布。然而传统铺设硅源分泌烧结的方法则会出现碳化硅纤维分布不均匀，出现表面大量堆积但内部较少的现象。

可以理解的是，上述进行高温烧结的条件，可以同时满足，也可以只满足其中一个或多个，而作为本发明的优选实施例，上述条件同时满足，可使得制备得到的碳化硅气凝胶材料的性能更好。

本发明提供的技术方案中，将纳米纤维素分散液与硅源混合搅拌以得到湿凝胶，依次通过定向冷冻、真空干燥和高温烧结处理，反应条件温和，制备周期短，产率稳定。定向冷冻可以在形成的湿凝胶内部控制冰晶生长方向以及冰晶的大小，因此通过调控定向冷冻工艺的温度、保温材质、凝胶组分等可以控制内部冰晶生长。经过真空干燥后，可以在不破坏凝胶内部微结构的前提下将定向生长的冰晶升华去除，从而得到了具有定向孔结构的纳米纤维素/硅源气凝胶材料。在高温作用下，纳米纤维素在室温～500℃升温期间发生碳化作用，转化为碳源。当温度进一步升高碳源与硅源发生碳热还原反应，生成气相SiO并沿着定向孔生长，最终得到具有定向孔结构的碳化硅气凝胶，如此使得制备成本低，工序简单，可控程度高，准确率高，操作简便，可规模化生产，制备得到的定向孔结构碳化硅气凝胶材料能够直接应用于保温隔热领域，碳化硅气凝胶室温导热系数<0.02W/m·K，高温800℃下的导热系数<0.07W/m·K，密度<0.15g/cm³，孔隙率>90％，热稳定>1200℃。

图6为本发明实施例制得的碳化硅气凝胶不同放大倍数的SEM图，从图中可以看到气凝胶内部有定向孔结构，定向孔直径1-2μm，气凝胶是由大量原位生长的碳化硅纤维无序组装而成。

图8为本发明实施例制得的碳化硅气凝胶在丁烷喷灯下不同时间的红外图片，从图中可以看到碳化硅气凝胶与丁烷喷枪直接接触的热端温度为1200℃，即使连续烧蚀140s后，气凝胶背面的温度最高仅为210℃，高温隔热性能优异。

图9为本发明实施例制得的碳化硅气凝胶在不同温度下和空气热导率的比较，碳化硅气凝胶的室温下的导热系数仅为<0.019W/m·K，远低于空气的导热系数0.026W/m·K。此外，在高温下800℃下的导热系数<0.07W/m·K，展现出了优异的中高温绝热性能。

图10为本发明实施例制得的碳化硅气凝胶在空气条件下的热重分析曲线，从图中可以看到碳化硅在空气中的热稳定性>1200℃，耐高温性能好。

以下给出本发明具有定向孔结构的耐高温碳化硅气凝胶的制备方法的一实施例：

(1)将纳米纤维素分散液与硅源混合搅拌以得到湿凝胶，所述纳米纤维素分散液的质量分数为0.1％～7％；和/或，所述纳米纤维素分散液中纳米纤维的长度为50～1000nm；和/或，所述纳米纤维素分散液的溶剂包括水、2-甲基-2-丙醇、乙醚和甘油中的一种或多种，所述纳米纤维素分散液中，纳米纤维包括棉花纳米纤维、木浆纳米纤维、剑麻纳米纤维、细菌纳米纤维和羧基化纳米纤维中的一种或多种，所述硅源包括SiO粉末、SiO2粉末、水玻璃、正硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四甲基硅烷和六甲基二硅氧烷中的一种或者多种，所述纳米纤维素分散液与硅源的质量比为0.01～15.5:1。

(2)将所述湿凝胶导入模具，并进行定向冷冻处理，以得到冷冻成型的块状凝胶，提供定向冷冻装置和模具，所述定向冷冻装置包括底座和导热盖板，所述底座具有容腔，所述容腔内填充有液氮，所述导热盖板盖设于所述容腔，以将所述液氮温度传导至所述导热盖板，将所述湿凝胶导入所述模具中，然后将所述模具放置于所述导热盖板表面，以由所述模具底部向上进行定向冷冻，得到冷冻成型的块状凝胶，定向冷冻处理时间为0.2～10h。

(3)对所述块状凝胶进行真空干燥处理，以得到纳米纤维素/硅源复合材料；所述真空干燥处理的压力小于1000Pa；和/或，在进行真空干燥处理时，干燥处理时间为0.1～48h。

(4)将所述纳米纤维素/硅源复合材料进行高温烧结，以得到具有定向孔结构的耐高温碳化硅气凝胶材料，通过高温烧结炉进行高温烧结，在高温烧结时通入惰性气体，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气及氙气中的一种或者多种，在进行高温烧结时，高温烧结的时间为0.2～8h，升温速率为2～8℃/min，保温温度为1000～1700℃。

以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(1)取质量分数1％、纤维长度为100nm的棉花纳米纤维素分散液20g，将其与2.1g的SiO粉末混合，搅拌均匀后静置得到湿凝胶；

(2)将所述湿凝胶导入模具，并置于定向冷冻装置上，通过液氮进行定向冷冻处理0.5h，以得到块状凝胶；

(3)冷冻后取出所述块状凝胶并转移至真空干燥机中，所述真空干燥处理的压力为15Pa，干燥处理时间为10h，以得到纳米纤维素/SiO气凝胶；

(4)将得到的所述纳米纤维素/SiO气凝胶在氩气中进行高温烧结2h，升温速率4℃/min，保温温度为1200℃，最终得到定向孔结构碳化硅气凝胶材料。

需要说明的是，上述实施例中定向孔结构的耐高温碳化硅气凝胶的制备方法得到的气凝胶材料具有定向孔结构，孔直径1.2微米,气凝胶在室温下的导热系数0.019W/m·K，高温800℃下的导热系数0.064W/m·K，密度0.13g/cm³，孔隙率92％，最大耐热温度1247℃。

实施例2

(1)取质量分数6％、纤维长度1000nm的棉花纳米纤维素分散液20g，将其与5.5gTEOS溶液混合，搅拌均匀后静置得到湿凝胶；

(2)将所述湿凝胶导入模具，并置于定向冷冻装置上，通过液氮进行定向冷冻处理4h，以得到块状凝胶；

(3)冷冻后取出所述块状凝胶并转移至真空干燥机中，所述真空干燥处理的压力为20Pa，干燥处理时间为10h，以得到纳米纤维素/TEOS气凝胶；

(4)将得到的纳米纤维素/TEOS气凝胶在氩气中进行高温烧结3h，升温速率4℃/min，保温温度为1400℃，最终得到定向孔结构碳化硅气凝胶材料。

需要说明的是，上述实施例中定向孔结构的耐高温碳化硅气凝胶的制备方法得到的气凝胶材料具有定向孔结构，孔直径1.5微米,气凝胶在室温下的导热系数0.018W/m·K，高温800℃下的导热系数0.065W/m·K，密度0.13g/cm³，孔隙率91％，最大耐热温度1235℃。

实施例3

(1)取质量分数0.1％、纤维长度为50nm的木浆纳米纤维素分散液10g，将其与1000g的四甲基硅烷混合，搅拌均匀后静置得到湿凝胶；

(2)将所述湿凝胶导入模具，并置于定向冷冻装置上，通过液氮进行定向冷冻处理0.1h，以得到块状凝胶；

(3)冷冻后取出所述块状凝胶并转移至真空干燥机中，所述真空干燥处理的压力为8Pa，干燥处理时间为48h，以得到纳米纤维素/四甲基硅烷气凝胶；

(4)将得到的所述纳米纤维素/四甲基硅烷气凝胶在氦气中进行高温烧结8h，升温速率2℃/min，保温温度为1700℃，最终得到定向孔结构碳化硅气凝胶材料。

需要说明的是，上述实施例中定向孔结构的耐高温碳化硅气凝胶的制备方法得到的气凝胶材料具有定向孔结构，孔直径1.4微米,气凝胶在室温下的导热系数0.016W/m·K，高温800℃下的导热系数0.068W/m·K，密度0.11g/cm³，孔隙率92％，最大耐热温度1250℃。

实施例4

(1)取质量分数7％、纤维长度为525nm的剑麻纳米纤维素分散液15.5g，将其与1g的SiO2粉末混合，搅拌均匀后静置得到湿凝胶；

(2)将所述湿凝胶导入模具，并置于定向冷冻装置上，通过液氮进行定向冷冻处理10h，以得到块状凝胶；

(3)冷冻后取出所述块状凝胶并转移至真空干燥机中，所述真空干燥处理的压力为10Pa，干燥处理时间为0.1h，以得到纳米纤维素/SiO2气凝胶；

(4)将得到的所述纳米纤维素/SiO₂气凝胶在氦气中进行高温烧结0.2h，升温速率8℃/min，保温温度为1000℃，最终得到定向孔结构碳化硅气凝胶材料。

需要说明的是，上述实施例中定向孔结构的耐高温碳化硅气凝胶的制备方法得到的气凝胶材料具有定向孔结构，孔直径1.4微米，气凝胶在室温下的导热系数0.016W/m·K，高温800℃下的导热系数0.068W/m·K，密度0.14g/cm³，孔隙率93％，最大耐热温度1255℃。

对比例1

除了将步骤(2)删除，其余步骤与实施例1相同，最终制备得到不具有定向孔结构的二氧化硅气凝胶，参照7和图9，不具有定向孔结构的碳化硅气凝胶在室温导热系数>0.025W/m·K，高温800℃下的导热系数>0.085W/m·K，热稳定<1200℃。

对比例2

除了将步骤(3)中进行真空干燥替换成非真空干燥处理，其余步骤与实施例1相同，参照7和图9，由于在进行非真空干燥处理时，进行定向冷冻产生的冰晶会经过液化再干燥，如此使得产生的定向孔结构坍塌，最终制备得到不具有定向孔结构的碳化硅气凝胶，不具有定向孔结构的碳化硅气凝胶在室温导热系数>0.025W/m·K，高温800℃下的导热系数>0.085W/m·K，热稳定<1200℃。

由上述实施例1至4与对比例1-2的比较(即图9)可以看出，具有定向孔的碳化硅气凝胶在室温导热系数<0.02W/m·K，且热稳定>1200℃，而不具有定向孔结构的碳化硅气凝胶在室温导热系数>0.025W/m·K，高温800℃下的导热系数>0.085W/m·K，热稳定<1200℃，由此可知，具有定向孔的碳化硅气凝胶的导热系数小且热稳定性好。

综上所述，采用本发明提供的具有定向孔结构的耐高温碳化硅气凝胶的制备方法制备得到的定向孔结构碳化硅气凝胶材料能够直接应用于保温隔热领域，碳化硅气凝胶室温导热系数<0.02W/m·K，高温800℃下的导热系数<0.07W/m·K，密度<0.15g/cm³，孔隙率>90％，热稳定>1200℃。

以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。