包覆型复合粉体制备方法与制备装置
阅读说明：本技术 包覆型复合粉体制备方法与制备装置 (Coated composite powder preparation method and preparation device ) 是由 严大洲 杨涛 刘诚 孙强 万烨 司文学 张升学 于 2021-07-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种包覆型复合粉体制备方法与制备装置,包覆型复合粉体制备方法,包括以下步骤：A)对管式反应器进行加热,以便管式反应器内的温度达到反应温度；B)将硅基反应气体和载气混合,以便得到混合气体,并将混合气体通入管式反应器内；C)利用等离子单元对进入管式反应器内的混合气体等离子化,以便加强混合气体的化学反应活性；D)等离子化后的硅基反应气体在管式反应器内热分解以便产生硅粒；E)将碳基反应气体通入管式反应器内热分解以便产生碳原子,碳原子在硅粒的表面沉积形成包覆层以便产生复合粉体；和F)分离、并收集复合粉体。本发明的包覆型复合粉体制备方法具有生产成本低、能耗低、可持续生产和便于规模化生产的优点。(The invention discloses a preparation method and a preparation device of coated composite powder, and the preparation method of the coated composite powder comprises the following steps: A) heating the tubular reactor so that the temperature in the tubular reactor reaches a reaction temperature; B) mixing silicon-based reaction gas with carrier gas to obtain mixed gas, and introducing the mixed gas into a tubular reactor; C) plasmatizing the mixed gas entering the tubular reactor by using a plasma unit so as to enhance the chemical reaction activity of the mixed gas; D) thermally decomposing the plasmatized silicon-based reaction gas in the tubular reactor to generate silicon particles; E) introducing carbon-based reaction gas into the tubular reactor for thermal decomposition so as to generate carbon atoms, and depositing the carbon atoms on the surface of the silicon particles to form a coating layer so as to generate composite powder; and F) separating and collecting the composite powder. The preparation method of the coated composite powder has the advantages of low production cost, low energy consumption, sustainable production and convenience for large-scale production.)
技术领域
本发明涉及粉体制备领域，具体涉及一种包覆型复合粉体制备方法与制备装置。
背景技术
包覆型复合材料将具有不同特性的单一材料以基体和包覆层的形式组合成异质结构，获得超越单一材料的综合优异性能，满足特定应用场景中对材料的多重特性需求。包覆型复合粉体材料制备工艺是一类重要的材料生产技术，对具有特殊功能的异质结构材料具有重要意义，也是解决硅基负极材料应用瓶颈的重要途径，但现存的工艺仍然存在诸多缺陷，如产品复合效果差、生产效率低、生产成本高等。
相关技术中，包覆型复合方法大致可分为物理法和化学法。物理法主要指的是利用搅拌或研磨等机械处理方式将基体材料和包覆材料进行物理混合，以外部输入能量，是基体和包覆材料之间形成一定作用力结合在一起或基体嵌入到包覆介质中(这种方式得到的复合材料相互之间作用力较弱，并不能达到材料的最佳性能)。物理法制备硅-碳复合材料，是在机械研磨硅粉的过程中就直接添加碳粉进行共研磨，要使硅和碳形成复合结构，往往需要从外部输入在较高的能量。而且，基体和包覆层主要依靠范德华力复合，结合力比较弱，并不能形成理想的包覆或嵌入结构，用于制备硅-碳复合粉体，对硅基负极的性能改善作用比较有限。
化学法主要包含液相法和气相法两类，其原理均是通过特定的物理化学过程是包覆材料或包覆材料前驱体覆盖于基体之上，并通过后处理是基体与包层之间形成紧密的异质复合结构。例如制备包覆型硅-碳复合粉体材料，液相法一般是以有机碳源对硅粉进行包覆，再经干燥热分解形成硅-碳复合结构，或气相法以烃类气体为原料热分解直接在硅颗粒表面沉积碳层形成复合材料。化学法产品硅碳之间作用紧密，结合力强，能够大大提升硅的导电性，同时碳层为硅颗粒提供额外的机械支撑，能够增强颗粒力学性能、抑制结构破坏。但是，目前化学法复合在工艺和产品质量控制上有着很高的技术壁垒，并存在生产连续性差以及在工程化方面还存在处理规模不大、成本相对较高的问题。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种包覆型复合粉体制备方法与制备装置。
根据本发明实施例的包覆型复合粉体制备方法，包括以下步骤：
A)对管式反应器进行加热，以便所述管式反应器内的温度达到反应温度；
B)将硅基反应气体和载气混合，以便得到混合气体，并将所述混合气体通入所述管式反应器内；
C)利用等离子单元对进入所述管式反应器内的所述混合气体等离子化，以便加强所述混合气体的化学反应活性；
D)等离子化后的所述硅基反应气体在所述管式反应器内热分解以便产生硅粒；
E)将碳基反应气体通入所述管式反应器内热分解以便产生碳原子，所述碳原子在所述硅粒的表面沉积形成包覆层以便产生复合粉体；和
F)分离、并收集所述复合粉体。
因此，根据本发明的实施例的复合粉体制备方法具有生产成本低、能耗低、可持续生产和便于规模化生产的优点。
在一些实施例中，所述步骤A)包括：
A-1)关闭所述管式反应器的进气口；
A-2)对所述管式反应器进行抽真空；
A-3)停止抽真空，打开所述管式反应器的进气口，使用惰性气体对所述管式反应器内进行气体填充；和
A-4)对所述管式反应器进行加热，以便所述管式反应器内的温度达到反应温度；
可选地，所述惰性气体为氮气或氩气；
可选地，重复实施步骤A-1)、步骤A-2)和步骤A-3)至少3次。
在一些实施例中，所述步骤B)包括：
B-1)将液态的硅基原料气化以便得到所述硅基反应气体；和
B-2)将所述硅基反应气体和所述载气混合，以便得到所述混合气体，并将所述混合气体通入所述管式反应器内；
可选地，所述硅基反应气体为硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅中的一种，所述碳基反应气体为乙炔、甲烷、甲苯、乙醇中的一种。
在一些实施例中，所述反应温度在300℃至1300℃之间。
在一些实施例中，所述步骤F)包括在真空度环境下使用氮气或氩气对所述复合粉体进行清洗，分离、并收集所述复合粉体。
本发明还提出了一种包覆型复合粉体制备装置，包括：
气体混合器，所述气体混合器具有第一进气口、第二进气口和第一出气口；
管式反应器，所述管式反应器具有第三进气口、第四进气口和第一出料口，所述第三进气口与所述第一出气口相连，所述第四进气口在所述管式反应器的长度方向上位于所述第三进气口和所述第一出料口之间；
等离子装置，所述等离子装置包括射频电源和射频线圈，所述射频线圈套设在所述管式反应器上；
加热装置，所述加热装置包括加热元件和温度传感器，所述加热元件套设在所述管式反应器上，所述射频线圈在所述管式反应器的长度方向上位于所述加热元件和所述第三进气口之间；
收集器，所述收集器具有第一进料口、第二出料口和第二出气口，所述第一进料口与所述第一出料口相连；和
排气装置，所述排气装置包括真空发生器和过滤器，所述过滤器的进口与所述第二出气口相连，所述过滤器的出口与所述真空发生器的进口相连。
在一些实施例中，所述管式反应器为竖直设置或倾斜设置，所述第三进气口位于所述管式反应器的上端部，所述第一出料口位于所述管式反应器的下端部，所述第四进气口位于所述管式反应器的侧壁上。
在一些实施例中，所述第四进气口在所述管式反应器的长度方向上设置设有多个。
在一些实施例中，所述管式反应器还包括进气歧管，所述进气歧管的出口与所述第四进气口连通。
根据本发明实施例的包覆型复合粉体制备装置，还包括：
液体蒸发装置，所述液体蒸发装置包括第一进液口和第三出气口，所述第三出气口与所述第一进气口相连；和
质量流量计，所述质量流量计与所述气体混合器配合；
可选地，所述液体蒸发装置包括闪蒸仪和鼓泡器。
附图说明
图1是根据本发明实施例的包覆型复合粉体制备装置的示意图。
图2是根据本发明实施例的气体混合器的示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明实施例的包覆型复合粉体制备方法，包括以下步骤：
A)对管式反应器20进行加热，以便管式反应器20内的温度达到反应温度。
B)将硅基反应气体和载气混合，以便得到混合气体，并将混合气体通入管式反应器20内。
C)利用等离子单元对进入管式反应器20内的混合气体等离子化，以便加强混合气体的化学反应活性。
D)等离子化后的硅基反应气体在管式反应器20内热分解以便产生硅粒。
E)将碳基反应气体通入管式反应器20内热分解以便产生碳原子，碳原子在硅粒的表面沉积形成包覆层以便产生复合粉体。
F)分离、并收集复合粉体。
相关技术中，包覆型复合方法中物理法基体和包覆层主要依靠范德华力复合，结合力比较弱，并不能形成理想的包覆或嵌入结构，用于制备硅-碳复合粉体，对硅基负极的性能改善作用比较有限。化学法复合在工艺和产品质量控制上有着很高的技术壁垒，并存在生产连续性差以及在工程化方面还存在处理规模不大、成本相对较高的问题。
根据本发明的实施例的包覆型复合粉体制备方法以硅基反应气体和碳基反应气体为原料，硅基反应气体在管式反应器20产生硅粒作为基体，碳基反应气体在在管式反应器20产生碳原子沉积为包覆层。
硅基反应气体和载气混合后的混合气体通入管式反应器20内，载气能够为制备硅粒提供反应所需的气氛。利用等离子单元对进入管式反应器20内的混合气体等离子化，以便加强混合气体的化学反应活性。即利用等离子单元对进入管式反应器20内的硅基反应气体和载气等离子化，使得硅基反应气体和载气在射频电场作用下电离并产生辉光放电。由于电子与气体原子碰撞会产生正粒子、负粒子之外，还会产生大量的活性基，从而增强硅基反应气体的化学活性(加快硅基反应气体的化学反应速率)，即加速硅基反应气体的转化速率以及增加反应体系的整体转化效率。
等离子化后(加强化学反应活性)的硅基反应气体达到反应温度后易于在管式反应器20内热分解产生硅粒，即等离子化后(加强化学反应活性)的硅基反应气体达到反应温度后可产生硅粒，硅粒作为包覆型复合粉体的基体。
碳基反应气体在达到反应温度的管式反应器20内热分解以便产生碳原子。由于硅核的存在，相较于碳原子均相成核，碳原子更易于非均相成核沉积在硅粒表面，从而使得碳原子在硅粒的表面沉积形成包覆层以便产生复合粉体。分离、并收集复合粉体后完成复合粉体的制备。硅基反应气体和碳基反应气体容易获得，生产成本低，上述复合粉体制备过程中无其他固体杂质混入且可实现无间断持续生产，得到的复合粉体纯度高，便于规模化的生产。
因此，根据本发明的实施例的包覆型复合粉体制备方法具有生产成本低、能耗低、可持续生产和便于规模化生产的优点。
如图1和图2所示，本发明还提出了一种包覆型复合粉体制备装置100，根据本发明的实施例的包覆型复合粉体制备装置100包括气体混合器10、管式反应器20、加热装置30、等离子装置40、收集器50和排气装置。
气体混合器10具有第一进气口11、第二进气口12和第一出气口13。管式反应器20具有第三进气口21、第四进气口22和第一出料口23，第三进气口21与第一出气口13相连。第四进气口22在管式反应器20的长度方向上位于第三进气口21和第一出料口23之间。
等离子装置40包括射频电源42和射频线圈41，射频线圈41套设在管式反应器20上。加热装置30包括加热元件和温度传感器，加热元件套设在管式反应器20上，射频线圈41在管式反应器20的长度方向上位于加热元件和第三进气口21之间。收集器50具有第一进料口51、第二出料口52和第二出气口53，第一进料口51与第一出料口23相连。排气装置，排气装置包括真空发生器和过滤器，过滤器的进口与第二出气口53相连，过滤器的出口与真空发生器的进口相连。
根据本发明的实施例的包覆型复合粉体制备装置100通过设置加热装置30和等离子装置40且射频线圈41在管式反应器20的长度方向上位于加热元件和第三进气口21之间，使得硅基反应气体和载气首先在射频电场作用下电离并产生辉光放电。由于电子与气体原子碰撞会产生正粒子、负粒子之外，还会产生大量的活性基，从而增强硅基反应气体的化学活性(加快硅基反应气体的化学反应速率)，即加快了硅粒的制备效率。
加热装置30对管式反应器20内的气体进行加热使其达到反应温度，等离子化后(加强化学反应活性)的硅基反应气体和碳基反应气体达到反应温度后易于在管式反应器20内热分解。从而使得等离子化后(加强化学反应活性)的硅基反应气体达到反应温度热分解后便产生硅粒，碳基反应气体达到反应温度热分解后产生碳原子，碳原子在硅粒表面沉积形成包覆层从而产生包覆型复合粉体。
收集器50和排气装置用于分离、并收集复合粉体，完成复合粉体的制备。硅基反应气体和碳基反应气体容易获得，生产成本低，上述复合粉体制备过程中无其他固体杂质混入且中间无需间断可持续生产，便于规模化的生产。
因此，根据本发明的实施例的包覆型复合粉体制备装置100具有生产成本低、能耗低、可持续生产和便于规模化生产的优点。
下面具体描述根据本发明的实施例的包覆型复合粉体制备方法。
在一些实施例中，步骤A)包括：
A-1)关闭管式反应器20的进气口，防止空气再进入到管式反应器20内。
A-2)对管式反应器20进行抽真空，将管式反应器20中的空气抽出来。
A-3)停止抽真空，打开所述管式反应器的进气口，使用惰性气体对管式反应器20内进行气体填充，进一步减少管式反应器20内的气体杂质，从而减少杂质的污染。
A-4)对管式反应器20进行加热，以便管式反应器20内的温度达到反应温度，便于硅基反应气体进入管式反应器20后可发生热分解。
可选地，惰性气体为氮气或氩气。
可选地，重复实施步骤A-1)、步骤A-2)和步骤A-3)至少3次，进一步减少管式反应器20内杂质，减少在制备复合粉体的过程中被杂质污染。
在一些实施例中，步骤A)包括：使用载气对惰性气体进行置换(若载气和惰性气体都为氮气则无需置换)，使得载气填充在管式反应器20内，载气为氮气、氩气和氢气中的一种。载气能够为制备硅粒提供反应所需的气氛，同时起到输运硅粒产物的作用。
可选地，载气为氢气，氢气在等离子化后产生氢活性基团可更容易与硅基反应气体中的一些粒子(除硅粒之外的其他粒子)反应，从而有利于硅粒生成。
在一些实施例中，步骤B)包括：
B-1)将液态的硅基原料气化以便得到硅基反应气体。可通过将廉价的液态硅基原料气化以便得到反应所需的硅基反应气体，从而便于得到气体原料，降低原料成本。
B-2)将硅基反应气体和载气混合，以便得到混合气体，并将混合气体通入管式反应器20内。混合气体含有硅基反应气体和载气，使得进入管式反应器20具有一个适合发生反应的气氛。
可选地，硅基反应气体为硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅中的一种。例如，硅基反应气体为三氯氢硅时，三氯氢硅热分解产生硅粒、氯化氢和四氯化硅等。硅粒制成复合粉体后被收集起来，氯化氢和四氯化硅以及剩下一部分未完全反应的三氯氢硅被排出。
可选地，碳基反应气体为乙炔、甲烷、甲苯、乙醇中的一种。
在一些实施例中，反应温度在300℃至1300℃之间。硅基反应气体包括硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅，硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅和四氯化硅的分解温度依次升高，可根据不同的硅基反应气体选择合适的反应温度。
在一些实施例中，步骤F)包括在真空度环境下使用氮气或氩气对复合粉体进行清洗，分离、并收集复合粉体，从而使得得到的复合粉体更加纯净，提高产品质量。
在一些实施例中，管式反应器20为竖直设置或倾斜设置。第三进气口21位于管式反应器20的上端部，第一出料口23位于管式反应器20的下端部，第四进气口22位于管式反应器20的侧壁上。从而使得复合粉体生成后便于向下从管式反应器20内排出。
在一些实施例中，第四进气口22在管式反应器20的长度方向上设置设有多个。在粉体制备过程中，通过选择不同的第四进气口22，在管式反应器20内通入碳基反应气体来调整包覆段长度或停留时间可控制复合粉体包覆层的厚度。例如，碳基反应气体通过选的第四进气口22在管式反应器20的长度方向上距离第三进气口21越近，复合粉体包覆层的厚度会越厚。
在一些实施例中，管式反应器20还包括进气歧管24，进气歧管24的出口与第四进气口22连通，碳基反应气体通过进气歧管24从而通入到第四进气口22。对于在管式反应器20的长度方向上位于加热元件区域内的第四进气口22，进气歧管24的出口穿过加热元件与第四进气口22连通。
在一些实施例中，根据本发明的实施例的包覆型复合粉体制备装置100还包括液体蒸发装置和质量流量计。
液体蒸发装置用于将液态前驱物气化为气体原料，即将液态硅基原料气化为硅基反应气体。液体蒸发装置包括第一进液口和第三出气口，第三出气口与第一进气口11相连。
可选地，液体蒸发装置包括闪蒸仪和鼓泡器。
质量流量计与气体混合器10配合用于计量、控制进入气体混合器10内的硅基反应气体，例如，质量流量计的进口与第三出气口相连，质量流量计的出口与第一进气口11相连。液态硅基原料气化后的硅基反应气体从第三出气口出去并通过质量流量计后进入第一进气口11，从而进入气体混合器10内。载气和辅助气体可从第二进气口12进入气体混合器10内。
在一些实施例中，管式反应器20的材质为石英或刚玉。管式反应器20的第一出料口23为锥形变径结构，第一出料口23位于管式反应器20的底部，锥形变径结构便于复合粉体滑落，从而便于收集复合粉体。
在一些实施例中，加热元件为硅钼棒，硅钼棒具有独特的高温抗氧化性，加热元件采取了多温区独立多段智能程控布置，例如，加热元件可使得基体生成区反应温度范围为300-1300℃，包覆层沉积区温度范围为700-1000℃，满足制备要求。加热单元的外壳为钢制外壳，钢制外壳为可开启式，加热单元的钢制外壳与管式反应器20之间填充氧化铝纤维保温隔热材料，便于保温节能。
在一些实施例中，射频电源的频率设置为13.56MHz，输入功率范围为0-1000W之间，用于将反应混合气体进行等离子化，强化反应活性。
在一些实施例中，气体混合器10的第一进气口11和第二进气口12为切向进气。
在一些实施例中，收集器50为静电收集器或旋风分离器。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接或彼此可通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
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