背景技术

本发明涉及脉冲薄膜沉积方法，相对于传统的化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)和其他气相沉积技术，如分子层沉积(MLD)和自组装单层(SAM)沉积，其具有新颖性和原始创新性。根据本发明的脉冲薄膜沉积方法使生长周期的数量和复杂性最小化，从而使方法效率最大化。

随着跨多个学科的商业应用进入亚纳米尺度范围，研究和努力开发以确定能够在原子水平上控制超薄膜结构的成分、均匀性和形态的加工技术，正在深化。从历史上看，通过从物理气相沉积(PVD)到化学气相沉积(CVD)，最终到ALD的逐步发展，满足了在相对较小的膜厚度下对膜均匀性、保形性和性能进行更严格控制的需要。当器件设计规则接近分子半径和键长尺寸时，原子顺序固有控制的沉积方法变得更加重要。作为这种临界性的一个相当简单的例子，2nm厚的二元薄膜(如Al₂O₃,Si₃N₄和GaAs)将只由10到20个原子厚的层组成，必须均匀、连续和相干地沉积。许多术语和描述符被用于这些结构，包括超薄膜、原子层、分子膜、近零厚度层和单层膜。

尽管有许多改进方向和共形控制的创新，如高电离、长冲程(long-throw)室几何形状和用于晶片偏压的电容耦合衬底支架，但PVD仍然是一种视线技术，在这种技术中物种从气相撞击到衬底上。再加上在严格控制薄膜厚度的情况下实现低生长速率的挑战，这一缺点限制了PVD在涉及较厚薄膜的应用中的适用性。

相比之下，CVD提供了表面驱动反应的优势，它可以在最小的基本规则特征中产生增强的台阶覆盖性。在典型的CVD中，热CVD生长机制中气体反应物被完整地传输到衬底表面。在某些情况下，最终导致沉积的反应发生在气相中。另一方面，在等离子体辅助CVD(PA-CVD)和等离子体增强CVD(PE-CVD)机制中，等离子体反应之后是产生的瞬态反应物种转移到表面。然后，反应物吸附到衬底表面，接着是表面扩散和一些反应物的电位解吸，然后是表面反应和薄膜成核和生长，以岛模式、逐层(阶梯)模式或两者结合的方式进行。最后，由此产生的挥发性反应副产物从表面发射出来。在热CVD中，较高的衬底温度允许较长的表面扩散长度，导致延长的表面反应时间，并导致改进的台阶覆盖性和减少污染物的掺入。另一方面，PA-CVD或PE-CVD中的预吸附等离子体反应可以产生更多的活性反应物，在较低的温度下产生更高的表面迁移率和反应速率，以及更短的表面扩散长度，但生成的膜具有更高的污染物水平和更差的台阶覆盖性。

然而，CVD薄膜生长作为孤立的岛或断开的层进行，直到达到特定的厚度以使岛或层连接并建立连续的薄膜。因此，CVD方法不利于形成极薄的相干层。因此，金属-有机化学气相沉积(M℃VD)特别是用于沉积钴(Co)薄膜的方法仅限于纳米级器件特征。Co M℃VD的另一个挑战是严格控制表面反应，以最小化薄膜生长速度，从而精确控制极薄薄膜的厚度。

ALD的分类是以连续(不是同时)相引入源前体和共反应物，中间有吹扫步骤，以确保共反应物在反应区中不会交叉有路径，并且除了在衬底表面之外没有反应发生。具体参照图1A和1B。典型地，衬底以顺序的、非重叠的方式暴露于两个反应物AB和XY，并且每个反应物AB、XY以自限的方式与衬底表面反应。因此，首先将反应物AB引入反应器中与衬底表面反应。一旦衬底表面上的所有反应位点被第一反应物AB消耗，生长停止，并进行吹扫步骤以冲走任何剩余的反应物分子。随后，将第二反应物XY插入反应器中，与衬底表面上的反应位点反应，并且在所有位点都被第二反应物XY消耗后，进行另一个吹扫步骤，以冲走任何剩余的反应物分子。交替的反应/吹扫步骤构成一个循环，通过该循环形成所需薄膜的单个单层。继续交替暴露反应物和吹扫步骤，以完成所需薄膜的沉积。

利用ALD方法，通过自限性表面反应进行的薄膜生长确保了薄膜厚度的精确控制和原子级精度的保形性。这些特性保证了在极具侵蚀性的器件拓扑中实现优异的薄膜保形性。在其中一个共反应物中加入等离子体，由于产生了高浓度的活性共反应物自由基，从而促进了ALD反应，并提高了薄膜生长速度。此外，利用等离子体在各种ALD反应步骤之间进行表面处理，通过最大限度地提高活性表面中心的浓度和降低反应活化能，引起较低的沉积温度，从而导致源前体物种的表面吸附。

因此，ALD具有许多吸引人的特点。此外，除了能够在纳米级器件形貌和特征尺寸上实现出色的保形性，ALD还倾向于生长无颗粒和针孔的薄膜，同时提供低至几个原子的薄膜厚度的优异管理。热Co ALD的一个新的优点也是它能够实现或阻止区域特定或区域选择性薄膜生长，通常称为区域选择性ALD。定制的复合物(前体)和表面组装体或构型可以被制成以严格控制的方式反应，以便催化或抑制沉积在底层衬底表面的特定区域上，导致仅在衬底的期望区域上形成膜。

然而，目前的ALD技术存在着表面粗糙度高和增长率非常有限的问题。后者的缺点对将ALD纳入实际的制造协议提出了严峻的挑战，这需要高的系统通量来确保成本有效的方法，从而产生具有竞争力的拥有成本(COO)和可行的投资回报(ROI)。

最近，关于脉冲CVD的开发和应用也有报道。脉冲CVD等价于ALD，不同的是该方法是在衬底温度下进行的，该温度在每个曝露周期中与衬底接合时导致脉冲前体部分或完全分解，而不是仅限于物理吸附或化学吸附反应。随后引入共反应物以完成分解反应和/或除去反应副产物以确保得到清洁的薄膜。然而，目前的脉冲CVD技术由于与衬底的部分反应，导致前体分解效应不可控，从而将不希望的污染物引入到所得到的薄膜中。它们还受到与ALD相同的问题的困扰，即增长率非常有限，因此制造通量很低。

换句话说，由于与每个ALD或脉冲CVD循环相关联的非常低的生长速率，需要非常大量的循环，结果是非常长的沉积时间来实现最终薄膜产品中的目标厚度。在某些情况下，已知沉积过程需要几个小时才能达到所需的膜厚。这对在实际生产中采用ALD或脉冲CVD是一个严峻的挑战，因为在实际生产中，方法效率和生产率是必不可少的。

因此，希望提供一种薄膜沉积技术，其通过最小化生长周期的数量和复杂性并由此最大限度地提高工艺效率和生产率克，服传统沉积技术的上述缺点。