一种镍铁渣回用制备磷酸铁的方法
阅读说明：本技术 一种镍铁渣回用制备磷酸铁的方法 (Method for preparing iron phosphate by recycling nickel iron slag ) 是由 余海军 钟应声 李爱霞 谢英豪 张学梅 李长东 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明属于回收镍铁技术领域,公开了一种镍铁渣回用制备磷酸铁的方法,包括以下步骤：向镍铁粉加入盐酸,加热反应,固液分离,取液相得盐酸水洗液；将盐酸水洗液浓缩,加入氧化剂,加碱调pH,沉淀反应,固液分离,取固相得羟基氧化铁沉淀物；向羟基氧化铁沉淀物中加入分散剂,再加入磷酸,得到磷酸铁-磷酸混合物,蒸发,即得磷酸铁。本发明选用盐酸浸出镍铁粉,然后进行浓缩除酸,同时加入氧化剂氧化亚铁为高价铁,加入碱溶液条件下,生成羟基氧化铁沉淀物,再利用分散剂,使得生成分散性比较好、粒度小、品位高、粒径分布均匀的微细水合磷酸铁产品。(The invention belongs to the technical field of recycling ferronickel, and discloses a method for preparing iron phosphate by recycling ferronickel slag, which comprises the following steps: adding hydrochloric acid into the ferronickel powder, heating for reaction, carrying out solid-liquid separation, and taking a liquid phase to obtain hydrochloric acid water washing liquid; concentrating hydrochloric acid water washing liquid, adding an oxidant, adding alkali to adjust the pH value, performing precipitation reaction, performing solid-liquid separation, and taking a solid phase to obtain a ferric oxyhydroxide precipitate; and adding a dispersing agent into the hydroxyl ferric oxide precipitate, adding phosphoric acid to obtain an iron phosphate-phosphoric acid mixture, and evaporating to obtain the iron phosphate. The invention selects hydrochloric acid to leach nickel iron powder, then carries out concentration and deacidification, simultaneously adds oxidant ferrous oxide to be high-valence iron, generates hydroxyl ferric oxide precipitate under the condition of adding alkali solution, and utilizes a dispersing agent to generate a fine hydrated ferric phosphate product with better dispersity, small granularity, high grade and uniform grain size distribution.)
技术领域
本发明属于回收镍铁技术领域，具体涉及一种镍铁渣回用制备磷酸铁的方法。
背景技术
当前我国产镍技术中，预还原-电炉熔炼法(RKEF)炼技术因能处理不同品位的红土镍矿、镍铁回收率比较高、产出镍铁品质佳等优点成为当前红土镍矿提炼金属镍的主流技术，该技术生产的金属镍占我国镍产量60％以上。该技术在冶炼过程中，会排出大量镍铁渣。而合理有效的处理这些镍铁炉渣，不仅实现了冶炼产业绿色、持续发展提供可循方案方案，还可以减少环境治理的压力。
预还原-电炉熔炼法(RKEF)技术产的镍铁渣以类金属和金属占比最多，硅占比在18～28％，铁占比在3～6％，铝占比在0.5～3％，钙占比在0.2～3％，铬占比在0.5～1.5％，镍占比在0.01～0.15％，可见镍铁渣具有高镁铁、低钙铝的特点，有可观的铁资源。同时注意到，磷酸铁是一种重要的化工产品，用途十分广泛，纳米级磷酸铁可以作为催化剂，磷酸铁也做建筑材料的加强剂、食品中的添加剂、电池用磷酸铁锂的主原料等。因此利用镍铁渣中铁回收制备高纯度的磷酸铁，但发现在镍铁渣提炼铁过程中，铁盐中残留较多的杂质，提纯净化磷酸铁的要求更高。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供的一种镍铁渣回用制备磷酸铁的方法，该方法利用镍铁渣中铁回收制备出分散性比较好、粒度小、品位高、粒径分布均匀的磷酸铁。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种镍铁渣回用制备磷酸铁的方法，包括以下步骤：
(1)向镍铁粉加入盐酸，加热，固液分离，取液相得盐酸水洗液；
(2)将所述盐酸水洗液进行浓缩，加入氧化剂，加碱调pH，沉淀反应，固液分离，取固相得羟基氧化铁沉淀物；
(3)向所述羟基氧化铁沉淀物中加入分散剂，再加入磷酸，得到磷酸铁-磷酸混合物，蒸发，即得磷酸铁。
优选地，步骤(1)中，所述镍铁粉是由镍铁渣进行破碎、研磨、筛分，即得镍铁粉。
进一步优选地，所述研磨后出料粒度>80目。
优选地，步骤(1)中，所述加热反应的温度为150～240℃，加热反应的时间为 30～40min。
优选地，步骤(1)中，所述盐酸的浓度为4～12mol/L。
优选地，步骤(1)中，所述镍铁粉和盐酸的固液比为10：(40～120)g/mL。
优选地，步骤(1)中，所述加热反应后还包括采用水对加热反应后的浆料进行洗涤。
进一步优选地，所述洗涤采用水的温度为50～95℃。
进一步优选地，步骤(1)中，所述洗涤过程中浆料和水的体积比为100：(150～2000)。
优选地，步骤(2)中，所述氧化剂为H2O2、O3中的至少一种。
优选地，步骤(2)中，所述碱为氨水、氢氧化钠中的一种。
优选地，步骤(2)中，所述调pH是将pH调至0.5～2.0。
当所述碱为氨水时，步骤(2)中反应方程式：
NH3H2O+Fe3++Fe2++氧化剂→2FeOOH+NH4 +。
优选地，步骤(3)中，所述分散剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸钠、聚丙烯酸钠、聚乙烯酸钠或聚甲基丙烯酸钠中的至少一种。
优选地，步骤(3)中，所述羟基氧化铁沉淀物、磷酸、分散剂的质量比为100： (120～200)：(0.1～20)。
优选地，步骤(3)中，所述磷酸的浓度为0.01～10mol/L。
优选地，步骤(3)所述蒸发后还包括用洗涤剂对磷酸铁进行洗涤，搅拌，固液分离，取固相干燥，即得。
进一步优选地，所述洗涤剂为酸和醇水溶液。
进一步优选地，所述酸为草酸、甲酸、乙酸、乙二酸、聚丙烯酸、醋酸、氨基磺酸、羟基乙酸、苯甲酸、苯乙酸、乳酸、丙酸、酒石酸、枸椽酸或马来酸中的至少一种。
进一步优选地，所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇、1-丙醇、2-丙醇或丙三醇中的至少一种。
更优选地，所述酸和醇水溶液的体积比为(1～40)：100。
更优选地，所述酸的浓度为0.01～3.0mol/L。
更优选地，所述醇水溶液中醇含量为1～60％。
更优选地，所述磷酸铁和洗涤剂的固液比为1：(1～8)。
进一步优选地，所述干燥的温度为100～300℃，干燥的时间为10～60min。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
1.本发明选用盐酸浸出镍铁粉，然后进行浓缩除酸，同时加入氧化剂氧化亚铁为高价铁，并在碱溶液条件下，生成羟基氧化铁沉淀物，再利用分散剂能使的磷酸铁颗粒变小，粒径分布变窄，均匀度增加的作用，防止磷酸铁-磷酸混合物中生成团聚型磷酸铁沉淀，使得生成分散性比较好、进行分散粒度小、品位高、粒径分布均匀的微细水合磷酸铁产品。
2、本发明的洗涤剂洗涤除杂，制备高纯度磷酸铁。生成的羟基氧化铁沉淀物含有部分杂质存在，在用洗涤剂的醇洗涤掉磷酸铁中残余分散剂前提下，依据磷酸铁不溶于稀酸的特性，同时杂酸溶液中有低含量的杂质盐，洗涤剂中的酸洗除去杂质盐，得到高纯度水合磷酸铁，干燥除磷酸铁中结晶水得高纯度磷酸铁。
附图说明
图1为实施例1制备的磷酸铁倍率为2550的SEM图；
图2为实施例1制备的磷酸铁倍率为2050的SEM图；
图3为实施例1制备的磷酸铁的流程图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的镍铁渣回用制备磷酸铁的方法，包括以下具体步骤：
(1)制备镍铁渣粉：将镍铁渣破碎为镍铁渣碎屑，在球磨机中进行研磨，筛分得到镍铁渣粉；
(2)向100g镍铁渣粉加入500mL的10.10mol/L的盐酸，加热温度至约180℃，搅拌频率在300rpm，加热的时间为35min，镍铁渣浆料降温至79℃，用温度约53℃的热水水洗镍铁渣浆料2次，固液分离，取液相为盐酸水洗液(氯化镁、氯化铁、氯化铝)；
(3)将盐酸水洗液送至蒸发装置中，蒸发氯化氢得氯盐溶液，加入浓度为17.6％的H2O2，加入浓度为0.28％的氨水溶液调pH在1.74左右，生成沉淀物进行陈化，固液分离，固相纯水水洗2次提纯(水洗固液比(kg/L)＝1：1.2)，得到羟基氧化铁沉淀物；
(4)向羟基氧化铁沉淀物中加入十六烷基三甲基溴化铵，在56℃温度下，逐加浓度为0.55mol/L的磷酸0.64L进行搅拌，得到磷酸铁-磷酸混合物，将磷酸铁-磷酸混合物送至蒸发装置蒸发除酸得磷酸铁，用浓度为0.5mol/L的乙酸和乙醇含量26.3％的乙醇水溶液混合(乙酸与乙醇水溶的体积比为5：100)洗涤磷酸铁3次，搅拌，抽去上层洗涤剂得除杂磷酸铁，除杂磷酸铁送至干燥温度为240℃的干燥机烘干18min，得高纯度磷酸铁。
实施例2
本实施例的镍铁渣回用制备磷酸铁的方法，包括以下具体步骤：
(1)制备镍铁渣粉：将镍铁渣破碎为镍铁渣碎屑，在球磨机中进行研磨，筛分得到镍铁渣粉；
(2)向100g镍铁渣粉加入620mL的6.34mol/L的盐酸，加热温度至18℃，搅拌频率在300rpm，加热的时间为35min，镍铁渣浆料降温至85℃，用温度约62℃的热水水洗镍铁渣浆料2次，固液分离，取液相为盐酸水洗液(氯化镁、氯化铁、氯化铝)；
(3)将盐酸水洗液送至蒸发装置中，蒸发氯化氢得氯盐溶液，加入浓度为17.6％的H2O2，加入浓度为0.28％的氨水溶液调pH在1.74左右，生成沉淀物进行陈化，固液分离，固相纯水水洗2次提纯(水洗固液比(kg/L)＝1：1.2)，得到羟基氧化铁沉淀物；
(4)向羟基氧化铁沉淀物中加入十二烷基磺酸钠，在50℃温度下，逐加浓度为0.79mol/L的磷酸0.67L搅拌，得到磷酸铁-磷酸混合物，将磷酸铁-磷酸混合物送至蒸发装置蒸发除酸得磷酸铁，用浓度为0.41mol/L的草酸和乙醇含量33.4％的乙醇水溶液混合(草酸与乙醇水溶的体积比为5：100)洗涤磷酸铁3次，搅拌，抽去上层洗涤剂得除杂磷酸铁，除杂磷酸铁送至干燥温度为300℃的干燥机烘干18min，得高纯度磷酸铁。
实施例3：
本实施例的镍铁渣回用制备磷酸铁的方法，包括以下具体步骤：
(1)制备镍铁渣粉：将镍铁渣破碎为镍铁渣碎屑，在球磨机中进行研磨，筛分得到镍铁渣粉；
(2)向100g镍铁渣粉加入700mL的11.31mol/L的盐酸，加热温度至185℃，搅拌频率在300rpm，加热的时间为35min，镍铁渣浆料降温至65℃，用温度约78℃的热水水洗镍铁渣浆料2次，固液分离，液相为盐酸水洗液(氯化镁、氯化铁、氯化铝)；
(3)将盐酸水洗液送至蒸发装置中，蒸发氯化氢得氯盐溶液，加入浓度为17.7％的H2O2，加入浓度为0.28％的氨水溶液调pH在1.74左右，生成沉淀物进行陈化，固液分离，固相纯水水洗2次提纯(水洗固液比(kg/L)＝1：1.2)，得到羟基氧化铁沉淀物；
(4)向羟基氧化铁沉淀物中加入十六烷基三甲基溴化铵，在75℃温度下，逐加浓度为0.54mol/L的磷酸0.77L搅拌，得到磷酸铁-磷酸混合物，将磷酸铁-磷酸混合物送至蒸发装置蒸发除酸得磷酸铁，用浓度为0.69mol/L的醋酸和乙醇含量8.9％的乙醇水溶液混合(醋酸与乙醇水溶的体积比为5：100)洗涤磷酸铁3次，搅拌，抽去上层洗涤剂得除杂磷酸铁，除杂磷酸铁送至干燥温度为271℃的干燥机烘干18min，得高纯度磷酸铁。
实施例4
本实施例的镍铁渣回用制备磷酸铁的方法，包括以下具体步骤：
(1)制备镍铁渣粉：将镍铁渣破碎为镍铁渣碎屑，在球磨机中进行研磨，筛分得到镍铁渣粉；
(2)向100g镍铁渣粉加入1000mL的8.14mol/L的盐酸，加热温度约至180℃，搅拌频率在300rpm，加热的时间为35min，镍铁渣浆料降温至74℃，用温度约84℃的热水水洗镍铁渣浆料2次，固液分离，液相为盐酸水洗液(氯化镁、氯化铁、氯化铝)；
(3)将盐酸水洗液送至蒸发装置中，蒸发氯化氢得氯盐溶液，加入浓度为17.6％的H2O2，加入浓度为0.28％的氨水溶液调pH在1.74之间，生成沉淀物进行陈化，固液分离，固相纯水水洗2次提纯(水洗固液比(kg/L)＝1：1.2)，得到羟基氧化铁沉淀物；
(4)向羟基氧化铁沉淀物中加入十二烷基磺酸钠，在65℃温度下，逐加浓度为1.33mol/L的磷酸0.40L搅拌，得到磷酸铁-磷酸混合物，将磷酸铁-磷酸混合物送至蒸发装置蒸发除酸得磷酸铁，用浓度为0.44mol/L的草酸和1-丙醇含量10.8％的1-丙醇水溶液混合(草酸与1-丙醇水溶的体积比为5：100)洗涤磷酸铁3次，搅拌，抽去上层洗涤剂得除杂磷酸铁，除杂磷酸铁送至干燥温度为188℃的干燥机烘干18min，得高纯度磷酸铁。
实施例5
本实施例的镍铁渣回用制备磷酸铁的方法，包括以下具体步骤：
(1)制备镍铁渣粉：将镍铁渣破碎为镍铁渣碎屑，在球磨机中进行研磨，筛分得到镍铁渣粉；
(2)向100g镍铁渣粉加入1160mL的7.59mol/L的盐酸，加热温度约至180℃，搅拌频率在300rpm，加热的时间为35min，镍铁渣浆料降温至62℃，用温度约92℃的热水水洗镍铁渣浆料2次，固液分离，液相为盐酸水洗液(氯化镁、氯化铁、氯化铝)；
(3)将盐酸水洗液送至蒸发装置中，蒸发氯化氢得氯盐溶液，加入浓度为17.6％的H2O2，加入浓度为0.28％的氨水溶液调pH在1.74之间，生成沉淀物进行陈化，固液分离，固相纯水水洗2次提纯(水洗固液比(kg/L)＝1:1.2)，得到羟基氧化铁沉淀物；
(4)向羟基氧化铁沉淀物中加入十二烷基磺酸钠，在60℃温度下，逐加浓度为2.20mol/L的磷酸0.32L搅拌，得到磷酸铁-磷酸混合物，将磷酸铁-磷酸混合物送至蒸发装置蒸发除酸得磷酸铁，用浓度为0.84mol/L的乙酸和1-丙醇含量18.5％的1-丙醇水溶液混合(乙酸与1-丙醇水溶液的体积比为5：100)洗涤磷酸铁3次，搅拌，抽去上层洗涤剂得除杂磷酸铁，除杂磷酸铁送至干燥温度为124℃的干燥机烘干18min，得高纯度磷酸铁。
图1为实施例1制备的磷酸铁倍率为2550的SEM图，图2为实施例2制备的磷酸铁倍率为2550的SEM图，从图1、2中可得，制得的磷酸铁微粒粒径小、不易聚集、分散均匀。图3为实施例1制备的磷酸铁的流程图，从图中可得：镍铁渣破碎研磨为镍铁粉，加盐酸高温下溶解为镍铁渣浆料，镍铁渣浆料水洗抽滤除去不溶物，得到溶液在蒸发制得氯盐溶液，向氯盐溶液中加H2O2、氨水得到羟基氧化铁沉淀物，羟基氧化铁沉淀物加酸、加分散剂、搅拌，蒸发得到的磷酸铁加洗涤剂洗涤、搅拌，再抽去上层液体，烘干得到高纯度磷酸铁。
表1实施例1～5的磷酸铁纯度
将洗涤前的磷酸铁以及洗涤后的磷酸铁烘干除水，各取定量0.0200g，加3.0mL硝酸溶解，超纯水稀释750.0倍，利用原子吸收光谱仪(AA3600)测定磷酸铁溶液中铁的浓度(铁的浓度单位为mg/L)，磷酸铁纯度(％)计算方法：磷酸铁的纯度(％)＝0.003×测的磷酸铁溶液中铁的浓度×750×100％/(0.02×0.37)，式中以铁的纯度推算磷酸铁的纯度，计算结果见表1。从表1中可知，实施例1～5中，洗涤前的磷酸铁浓度均大于 92.80％，但洗涤后磷酸铁纯度均大于99.17％，可见虽然洗涤前的磷酸铁杂质含量较高，但洗涤处理后，磷酸铁纯度显著提高，说明本发明实施效果很好，制备出来的磷酸铁纯度很高。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
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