一种用熔盐氯化渣制取离子膜烧碱原料盐水的方法
阅读说明：本技术 一种用熔盐氯化渣制取离子膜烧碱原料盐水的方法 (Method for preparing ionic membrane caustic soda raw material brine by using fused salt chlorination residues ) 是由 刘昌林 张衡 张小龙 张溅波 于 2021-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用熔盐氯化渣制取离子膜烧碱原料盐水的方法,属于四氯化钛生产领域废盐处理及资源回收再利用技术领域。该方法包括如下步骤：a、溶浸熔盐氯化渣到粗盐水；b、加入混碱和氧化剂,反应完全后沉淀、过滤,得到混合盐水；c、加热至90～95℃,及时加入碳酸钠溶液,反应完全后静置、过滤,得到NaCl盐水；d、向NaCl盐水中加入已消化的石灰乳或Ca(OH)-(2),反应后静置沉淀、过滤；向滤液中加入原盐,或采用浓缩方法将盐水中NaCl含量提高到305～315g/l,沉淀澄清,上清液即为离子膜烧碱生产的原料盐水。本发明方法为熔盐氯化渣的处理提供了一条有效途径,也为离子膜烧碱原料盐水提供一种新的合格来源。(The invention discloses a method for preparing ionic membrane caustic soda raw material brine by using molten salt chlorination residues, and belongs to the technical field of waste salt treatment and resource recycling in the titanium tetrachloride production field. The method comprises the following steps: a. leaching the fused salt chloride slag to obtain crude salt water; b. adding mixed alkali and an oxidant, precipitating and filtering after complete reaction to obtain mixed brine; c. heating to 90-95 ℃, adding a sodium carbonate solution in time, standing after complete reaction, and filtering to obtain NaCl brine; d. adding slaked lime milk or Ca (OH) to NaCl brine 2 Standing for precipitation and filtering after reaction; adding raw salt into the filtrate, or increasing the NaCl content in the brine to 305-315 g/l by adopting a concentration method, settling and clarifying, wherein the supernatant is the raw brine produced by the ion membrane caustic soda. The method provides an effective way for treating the molten salt chlorination slag, and also provides a new qualified source for the ionic membrane caustic soda raw material brine.)
技术领域
本发明属于四氯化钛生产领域废盐处理及资源回收再利用技术领域，具体涉及一种用熔盐氯化渣制取离子膜烧碱原料盐水的方法。
背景技术
全球钛资源约80％为原生矿，我国钛资源中95％为原生钛矿，以原生钛矿(比如攀西钒钛磁铁矿)为起始资源冶炼的钛渣普遍钙镁高(MgO+CaO≥7％)、TiO2品位低(74％～76％)，无法作为沸腾氯化生产原料，只能采用熔盐氯化法生产TiCl4，进一步生产海绵钛及氯化钛白。攀钢集团多年的生产实践表明，熔盐氯化生产的TiCl4的成本较沸腾氯化的低30％。但熔盐氯化废盐熔盐氯化渣产生量大，成分复杂，处理利用困难。目前国内外普遍采用灌装冷却-破碎-石灰拌和专业渣场填埋的方式处置，由于其80％以上组分为可溶金属氯化物，土壤、地下水体污染风险很大。一旦国家禁止填埋，企业将面临关停的风险。因此，熔盐氯化渣的资源化处理已成为熔盐氯化工艺生存、发展的“卡脖子”技术难题，亟待破解。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有熔盐氯化渣处理方式污染环境，提供一种利用熔盐氯化渣直接制取符合离子膜烧碱初盐水标准盐水的方法，缓解熔盐氯化渣处理难题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种用熔盐氯化渣制取离子膜烧碱原料盐水的方法，包括如下步骤：
a、溶浸：将熔盐氯化渣用水溶浸，溶浸完全后过滤得到粗盐水；
b、制取混合盐水：在搅拌下向粗盐水中加入混碱和氧化剂，混碱为Na2CO3和NaOH，氧化剂为NaClO溶液，反应完全后沉淀、过滤，得到混合盐水；
c、制取NaCl盐水：将混合盐水加热至90～95℃，及时加入碳酸钠溶液，恒温搅拌，反应完全后静置、过滤，得到NaCl盐水；
d、制取离子膜烧碱原料盐水：向NaCl盐水中加入已消化的石灰乳或Ca(OH)2，反应后静置沉淀、过滤；向滤液中加入原盐，将盐水中NaCl含量提高到305～315g/l，沉淀澄清，上清液即为离子膜烧碱生产的原料盐水；或采用浓缩方法将滤液的NaCl浓度提高到305～315g/l。
其中，上述方法步骤b中，氧化剂中活性氯含量>6g/l；混碱为质量浓度为30％溶液，混碱中Na2CO3与NaOH的质量比为1∶1～5。
进一步的，粗盐水∶混碱∶氧化剂的体积比为1∶0.2～1.2∶0.1～0.2。
再进一步的，步骤b中，反应时间≥10h。
其中，上述方法中，碳酸钠溶液为饱和溶液，加入量按照溶液中碳酸钠∶混合盐水中Mg2+摩尔比1.0～1.2∶1.0加入。
其中，上述方法步骤a中，熔盐氯化渣∶水的质量比为1∶1～5。
其中，上述方法步骤d中，石灰乳质量浓度10～21％。
其中，上述方法步骤d中，石灰乳或Ca(OH)2的投加量依照盐水中CO3 2-含量而定，投加的钙与盐水中碳酸根的摩尔比0.95～1.0∶1.0。
其中，上述方法步骤d中，沉淀时间≥2h。
其中，上述方法步骤d中，所用原盐为NaCl含量≥95％、Ca+Mg总量≤1.0％、SO4 2-≤0.5％，溶解温度55±2℃，均为质量含量。
本发明的有益效果是：本发明方法首先将熔盐氯化渣溶浸，加入混碱和氧化剂，将粗盐水中铵、F、Fe、Mn等离子深度去除，铵<0.1mg/l、F<0.1mg/l、Fe<1mg/l、Mn<1mg/l；加入饱和碳酸钠溶液，使Mg2+＜60mg/l；加入石灰乳或熟石灰，可使盐水中CO3 2-≤0.5g/l。净化后的盐水通过补加原盐或浓缩，制取复合离子膜烧碱需求的原料原生(饱和盐水)。
具体实施方式
本发明方法具体可以按照以下方式实施。
一种用熔盐氯化渣制取离子膜烧碱原料盐水的方法，包括如下步骤：
a、溶浸：将熔盐氯化渣用水按质量比为1∶1～5溶浸，溶浸完全后过滤得到粗盐水；
b、制取混合盐水：在搅拌下向粗盐水中加入质量浓度为30％混碱溶液和氧化剂，混碱溶液为Na2CO3和NaOH溶液，Na2CO3与NaOH的质量比为1∶1～5，氧化剂为活性氯含量>6g/l的NaClO溶液，粗盐水∶混碱溶液∶氧化剂的体积比为1∶0.2～1.2∶0.1～0.2，反应大于10h后沉淀、过滤，得到混合盐水；
c、制取NaCl盐水：将混合盐水加热至90～95℃，及时加入饱和碳酸钠溶液，加入量按照溶液中碳酸钠∶混合盐水中Mg2+摩尔比1.0～1.2∶1.0加入，恒温搅拌，反应完全后静置、过滤，得到NaCl盐水；
d、制取离子膜烧碱原料盐水：向NaCl盐水加入已消化的石灰乳或Ca(OH)2，投加量依照盐水中CO3 2-含量而定，投加的钙与盐水中碳酸根的摩尔比0.95～1.0∶1.0；静置沉淀2h以上、过滤；滤液(盐水)中加入原盐，将盐水中NaCl含量提高到305～315g/l，沉淀澄清，上清液即为离子膜烧碱生产的原料盐水；也可采用浓缩方法将盐水的NaCl浓度提高到315g/l。
下面通过实施例对本发明方案和效果做进一步的说明，但并不因此将本发明的保护范围限制在实施例范围之中。
实施例一
取1千克熔盐氯化渣，破碎(渣直径≤2.5cm)，加入2.5L自来水，搅拌、溶解。待熔盐氯化渣完全溶解后过滤，得到2.22L粗盐水，具体成分见表1。在搅拌条件下缓缓加入30％混碱溶液1.198L，混碱中Na2CO3与NaOH的质量比为1∶2，加入活性氯含量16g/l的NaClO溶液200mL，充分反应48小时，沉淀过滤，制得2.94L混合盐水(水质见表2)。混合盐水中投加与Mg2+摩尔比1.1的碳酸钠饱和溶液，在95℃条件下反应40min，沉淀澄清，上清液过滤得2.82L滤液，滤液即为除镁NaCl盐水(见表3)。向除镁盐水中加入浓度20％已消化好的石灰乳73g，充分搅拌，反应沉淀4h，过滤2.79L滤液，滤液成分见表4。将滤液恒温至55℃，在搅拌的条件下向其中投加314.4g，纯度98.5％的工业盐，充分搅拌使盐完全溶解，静置4h，上清液即为NaCl315g/l的符合离子膜烧碱生产工艺要求的饱和盐水，分析结果见表5。
表1实施例一粗盐水分析结果
表2实施例一混合盐水分析结果
表3实施例一除镁NaCl盐水分析结果
表4实施例一进一步净化的NaCl盐水分析结果
表5实施例一制备的饱和盐水分析结果
实施例二
取1千克氯化废熔盐，同样加入2.2L自来水进行水淬，过滤，得到2.02L粗盐水(见表6)。在搅拌条件下加入缓缓加入30％混碱溶液1.30L，混碱中Na2CO3与NaOH的质量比为1∶2，加入活性氯含量12g/l的NaClO溶液270mL，充分反应24小时，沉淀过滤，制得3.12L混合盐水(水质见表7)。混合盐水中投加与Mg2+摩尔比1.09的碳酸钠饱和溶液，在92℃条件下反应40min，沉淀澄清，上清液过滤，滤液即为除镁NaCl盐水(见表8)。向除镁盐水中加入浓度16％已消化好的石灰乳103g，充分搅拌，反应沉淀4h，过滤的2.68L滤液，滤液成分见表9。将滤液蒸发结晶至有少量晶体出现，冷却至室温，上清液即为饱和NaCl盐水(分析结果见表10)。
表6实施例二粗盐水分析结果
表7实施例二混合盐水分析结果
表8实施例二除镁NaCl盐水分析结果
表9实施例二进一步净化的NaCl盐水分析结果
表10实施例二制备的饱和盐水分析结果
对比例一
用实施例一相同方法制备粗盐水，粗盐水制备混合盐水时不投加混碱，只投加NaOH，碱液与粗盐水投加比(V/V＝0.65:1),制备的混合盐水中Ca2+、Mg2+几乎全部进入溶液，渣相因Mg、Ca盐含量过低，难以过滤，组成见表11。
表11对比例一混合盐水分析结果
对比例二
用实施例一相同方法制备粗盐水和混合盐水，若氧化剂中活性氯过低，如2g/l，制备的混合盐水中NH4 +、F-、TFe、Mn含量过高，混合盐水继续除镁、除碳酸根后，制备的盐水中TFe、NH4 +、F-达不到1mg/l以下。盐水组成见表12。
表12对比例二混合盐水分析结果
对比例三：
用实施例一相同方法制备粗盐水和混合盐水，混合盐水除镁温度70℃，除镁盐水中Mg2+为682mg/l，高于离子膜烧碱饱和盐水中Mg2+≤500mg/l的要求。
表13对比例三除镁盐水分析结果
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