一种利用玉米浸泡水制备钾盐并副产镁盐的工艺方法
阅读说明：本技术 一种利用玉米浸泡水制备钾盐并副产镁盐的工艺方法 (Process method for preparing potassium salt and byproduct magnesium salt by using corn soaking water ) 是由 朱理平 崔鑫 王超 何报春 曲松杰 王银花 于 2021-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用玉米浸泡水制备钾盐并副产镁盐的工艺方法,包括以下步骤：(1)玉米浸泡水经过静置沉降后的上清液,进入强酸阳离子树脂交换柱吸附；(2)吸附饱和的阳离子树脂交换柱,用水置顶出残留玉米浸泡水后,采用铵盐解吸剂或者钠盐解吸剂进行解析,收集解吸液；(3)将解析液真空浓缩结晶、离心分离、洗涤,获得成品钾盐；(4)将离心母液,加入除镁试剂搅拌反应得到镁盐副产品；滤液用浓盐酸调pH至3～5,套用至下一批配制解析剂用。本发明用价格低廉的铵盐、钠盐做解析剂,获得高附加值的钾盐产品和镁盐副产品,高盐的结晶母液作为下一批次的解吸剂进行套用,避免了产生高盐废水,实现了污水零排放。(The invention discloses a process method for preparing potassium salt and a byproduct magnesium salt by using corn soaking water, which comprises the following steps of: (1) supernatant fluid of the corn soaking water after standing and settling enters a strong acid cation resin exchange column for adsorption; (2) adsorbing a saturated cation resin exchange column, ejecting residual corn soaking water by using water, resolving by using an ammonium salt desorbent or a sodium salt desorbent, and collecting a desorption solution; (3) vacuum concentrating, crystallizing, centrifuging, and washing the analytic solution to obtain potassium salt product; (4) adding a magnesium removal reagent into the centrifugal mother liquor, and stirring for reaction to obtain a magnesium salt byproduct; and adjusting the pH of the filtrate to 3-5 by using concentrated hydrochloric acid, and mechanically applying the filtrate to the next batch for preparing the resolving agent. According to the invention, low-cost ammonium salt and sodium salt are used as the desorbing agents to obtain high-added-value potassium salt products and magnesium salt byproducts, and the high-salt crystallization mother liquor is used as the desorbing agent for the next batch for reuse, so that high-salt wastewater is avoided, and zero discharge of sewage is realized.)
技术领域
本发明涉及玉米深加工技术领域，具体涉及一种玉米浸泡水的分离和提取技术。
背景技术
钾是农作物生长不可缺少的元素，世界钾盐产品95％用于农肥。我国探明钾储量仅占世界总储量的2.6％，是一个钾矿资源贫乏的国家。钾肥来源主要依靠进口，因钾肥比例失调，严重制约着我国的农业经济的发展。因此开发利用矿物以外的钾资源，弥补我国钾资源严重短缺的现状，从而提高农业产量，具有十分重大的经济意义和战略意义。目前国内钾肥市场上的两个重要品种：硫酸钾和氯化钾，年需求量分别约为400万吨和600万吨。
全国深加工企业玉米年消耗量将接近7000万吨，副产玉米浸泡水约3500万吨。现有对玉米浸泡水的提取和分离一般是提取制备乳酸钙、植酸钙或者植酸钾。但现有技术的这些提取方式一是没有对玉米浸泡水中的钾离子进行合理、有效回收，再就是产生高盐废水或者氯化钙废水难以处理，带来环保问题。
玉米浸泡水中钾含量约0.5％，即含钾量为17.5万吨，相当于39万吨的硫酸钾或33万吨的氯化钾。所以研发简便、经济、可行的技术工艺，将玉米浸泡水中的钾离子转化为钾盐产品，具有重大的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种利用玉米浸泡水制备钾盐并副产镁盐的工艺方法；该工艺方法实现了对玉米浸泡水资源的综合利用，得到了氯化钾和硫酸钾等钾盐产品和镁盐副产品，即实现了玉米浸泡水资源的充分利用，又带来了较高的经济效益和社会效益。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种利用玉米浸泡水制备钾盐并副产镁盐的工艺方法，包括以下步骤：
(1)玉米浸泡水经过静置沉降后的上清液，进入强酸阳离子树脂交换柱吸附；
(2)吸附饱和的阳离子树脂交换柱，用水置顶出残留玉米浸泡水后，采用1.5BV、2mol/L的铵盐解吸剂或者钠盐解吸剂进行解析，收集解吸液；
(3)将所得解析液转至MVR连续浓缩结晶器，进行真空浓缩结晶；浓缩后的结晶液转至中转罐，用离心机固液分离，然后用晶体的至少0.5倍量的水在线洗涤，获得湿品钾盐，干燥后即为成品钾盐；
(4)将离心分离的离心母液，加入除镁试剂调pH至10.0～10.5，搅拌反应完全后板框过滤，滤饼即为镁盐副产品；滤液用浓盐酸调pH至3～5，套用至下一批配制解析剂用。
作为优选的一种技术方案，所述强酸阳离子树脂为凝胶型强酸阳离子树脂；所述强酸阳离子树脂的型号为001*16凝胶型强酸阳离子交换树脂。
作为改进的一种技术方案，步骤(1)的吸附流出液收集后，用于进一步提取植酸、乳酸。
作为优选的一种技术方案，将所述吸附流出液首先经过阴离子交换树脂吸附植酸，吸附植酸后的流出液再经纳滤或者超滤，透过液再次经过阴离子交换树脂吸附得到乳酸。
作为优选的一种技术方案，所述铵盐解析剂包括氯化铵或者硫酸铵；所述钠盐解析剂包括硫酸钠。
作为优选的一种技术方案，所述解析剂使用硫酸铵或者硫酸钠的时候，得到的钾盐为硫酸钾；步骤(4)中的滤液用稀硫酸调pH；所述解析剂使用氯化铵的时候，得到的钾盐为氯化钾；步骤(4)中的滤液用浓盐酸调pH。
作为优选的一种技术方案，所述除镁试剂包括氨水或者氢氧化钠。
作为优选的一种技术方案，步骤(2)中解析剂使用铵盐解吸剂的时候，所述除镁试剂使用氨水；解析剂使用钠盐解析剂的时候，所述除镁试剂使用氢氧化钠。
作为进一步优选的一种技术方案，所述氨水的质量百分比浓度为20％；所述氢氧化钠的百分比浓度为30％。
作为优选的一种技术方案，步骤(1)中的吸附流速为1.5～2.0BV/h；步骤(2)中的解析流速为0.5～1.0BV/h。
作为优选的一种技术方案，步骤(4)中，所述浓盐酸的质量百分比为用30％；所述硫酸的质量百分比为用50％。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明的利用玉米浸泡水制备钾盐并副产镁盐的工艺方法，将玉米浸泡水经过静置沉降后的上清液，进入强酸阳离子树脂交换柱吸附，吸附饱和的阳离子树脂交换柱，采用铵盐解吸剂或者钠盐解吸剂进行解析，解析液就那个真空浓缩结晶、离心分离和洗涤后，获得钾盐产品；然后离心母液，加入除镁试剂反应后过滤，得到镁盐副产品；过滤滤液用浓盐酸调pH后套用至下一批配制解析剂用。本发明用价格低廉的铵盐、钠盐做解析剂，获得高附加值的钾盐产品(氯化钾、硫酸钾)，且过程中不改变玉米浸泡水体系的pH，利于后续产品如植酸、蛋白、乳酸等产品的分离提取；高盐的结晶母液作为下一批次的解吸剂进行套用，避免了产生高盐废水，实现了污水零排放；并且在离心母液套用前，添加与解析剂阳离子对应的碱调pH至10.0～10.5，将离心母液中的镁离子去除，不但得到副产品镁盐，增加了整个工艺的可持续稳定运行。
本发明在去除离心母液中镁离子的过程中，解析剂使用硫酸铵或者硫酸钠的时候，得到的钾盐为硫酸钾；步骤(4)中的滤液用硫酸调pH；解析剂使用氯化铵的时候，得到的钾盐为氯化钾；步骤(4)中的滤液用浓盐酸调pH。解析剂使用铵盐解吸剂的时候，除镁试剂使用氨水；解析剂使用钠盐解析剂的时候，除镁试剂使用氢氧化钠。引入的阳离子为解析剂对应的阳离子(铵根离子或钠离子)，再用与解析剂阴离子(氯离子或硫酸根离子)对应的酸调pH至3-5。即去除了由玉米浸泡水原料引入的镁离子，获得了氢氧化镁副产品，又不引入杂质离子，得到的产品、副产品纯度高，而且整个系统运行稳定。
本发明采用凝胶型强酸阳离子交换树脂001*16，该树脂为网格状的凝胶型树脂，相对于常用的斜发沸石或大孔型的吸钾树脂，不易被玉米浸泡水中的固悬物、蛋白等有机分子堵塞孔道，具有抗污染能力强，使用寿命长的优点。而且该树脂交换容量大：该树脂的交换容量≥2.4mmol/mL，吸附量大于交换容量≤1.8mmol/mL的斜发沸石、吸钾树脂等常规吸钾材料。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)取玉米浸泡水经过4h沉降后的上清液600L，(上清液中钾离子含量0.55％，镁离子含量为0.15％)，以1.5BV/h流速进入阳离子树脂交换柱吸附钾离子，树脂型号为001*16，体积为50L；吸附流出液用于其他产品如植酸、蛋白、乳酸等的提取分离。
(2)吸附饱和的阳离子树脂交换柱，用水置顶出残留玉米浸泡水后，进1.5BV铵离子浓度2mol/L的氯化铵溶液解析树脂，进完后进水1.5BV水洗树脂柱；解析流速0.5BV/h。
(3)解析液转至MVR连续浓缩结晶器，进行真空浓缩结晶；浓缩后的结晶液转至中转罐，用离心机固液分离，用3L水在线洗涤，干燥后获得的5.7kg氧化钾含量≥62％的氯化钾产品(其他指标均符合《肥料级氯化钾GBT37918-2019》粉末结晶I型标准)；离心母液作为解析剂套用至下一批解析用。
(4)待套用的离心母液，加入20％的氨水调pH至10.0-10.5，搅拌反应完全后过滤。获得1.2kg的氢氧化镁副产品，滤液用30％浓盐酸调pH至3-5，套用至下一批做解析剂用。
实施例2
(1)取玉米浸泡水经过4h沉降后的上清液600L(上清液中钾离子含量0.55％，镁离子含量为0.15％)，以1.8BV/h流速进入阳离子树脂交换柱吸附钾离子，树脂型号为001*16，体积为50L；吸附流出液用于其他产品如植酸、蛋白、乳酸等的提取分离。
(2)吸附饱和的阳离子树脂交换柱，用水置顶出残留玉米浸泡水后，进1.8BV铵离子浓度2mol/L的硫酸铵溶液解析树脂，进完后进水1.8BV水洗树脂柱；解析流速0.6BV/h。
(3)解析液转至MVR连续浓缩结晶器，进行真空浓缩结晶；浓缩后的结晶液转至中转罐，用离心机固液分离，用3L水在线洗涤，干燥后获得的6.72kg氧化钾含量≥52％的硫酸钾产品(其他指标均符合《肥料级氯化钾GBT37918-2019》粉末结晶I型标准)；离心母液作为解析剂套用至下一批解析用。
(4)待套用的离心母液，加入20％的氨水调pH至10.0-10.5，搅拌反应完全后过滤。获得1.2kg的氢氧化镁副产品，滤液用50％硫酸调pH至3-5，套用至下一批做解析剂用。
实施例3
(1)取玉米浸泡水经过4h沉降后的上清液600L(上清液中钾离子含量0.55％，镁离子含量为0.15％)，以1.6BV/h流速进入阳离子树脂交换柱吸附钾离子，树脂型号为001*16，体积为50L；吸附流出液用于其他产品如植酸、蛋白、乳酸等的提取分离。
(2)吸附饱和的阳离子树脂交换柱，用水置顶出残留玉米浸泡水后，进1.5BV钠离子浓度2mol/L的硫酸钠溶液解析树脂，进完后进水1.5BV水洗树脂柱；解析流速0.8BV/h。
(3)解析液转至MVR连续浓缩结晶器，进行真空浓缩结晶；浓缩后的结晶液转至中转罐，用离心机固液分离，用2.5L水在线洗涤，干燥后获得的6.7kg氧化钾含量≥52％的硫酸钾产品(其他指标均符合《肥料级氯化钾GBT37918-2019》粉末结晶I型标准)；离心母液作为解析剂套用至下一批解析用。
(4)待套用的离心母液，加入30％的液体氢氧化钠调pH至10.0-10.5，搅拌反应完全后过滤。获得1.2kg的氢氧化镁副产品，滤液用50％硫酸调pH至3-5，套用至下一批做解析剂用。
实施例4
(1)取玉米浸泡水经过4h沉降后的上清液600L(上清液中钾离子含量0.55％，镁离子含量为0.15％)，以1.5BV/h流速进入阳离子树脂交换柱吸附钾离子，树脂型号为001*16，体积为50L；吸附流出液用于其他产品如植酸、蛋白、乳酸等的提取分离。
(2)吸附饱和的阳离子树脂交换柱，用水置顶出残留玉米浸泡水后，将实施例1步骤(4)得到的解析剂氯化铵溶液，配制成1.5BV铵离子浓度2mol/L的氯化铵溶液解析树脂，进完后进水1.5BV水洗树脂柱；解析流速0.5BV/h。
(3)解析液转至MVR连续浓缩结晶器，进行真空浓缩结晶；浓缩后的结晶液转至中转罐，用离心机固液分离，用3L水在线洗涤，干燥后获得的5.69kg氧化钾含量≥62％的氯化钾产品(其他指标均符合《肥料级氯化钾GBT37918-2019》粉末结晶I型标准)；离心母液作为解析剂套用至下一批解析用。
(4)待套用的离心母液，加入20％的氨水调pH至10.0-10.5，搅拌反应完全后过滤。获得1.2kg的氢氧化镁副产品，滤液用30％浓盐酸调pH至3-5，套用至下一批做解析剂用。
实施例5
(1)取玉米浸泡水经过4h沉降后的上清液600L(上清液中钾离子含量0.55％，镁离子含量为0.15％)，以1.5BV/h流速进入阳离子树脂交换柱吸附钾离子，树脂型号为001*16，体积为50L；吸附流出液用于其他产品如植酸、蛋白、乳酸等的提取分离。
(2)吸附饱和的阳离子树脂交换柱，用水置顶出残留玉米浸泡水后，将实施例4步骤(4)得到的解析剂氯化铵溶液，配制成1.5BV氨离子浓度2mol/L的氯化铵溶液解析树脂，进完后进水1.5BV水洗树脂柱；解析流速0.5BV/h。
(3)解析液转至MVR连续浓缩结晶器，进行真空浓缩结晶；浓缩后的结晶液转至中转罐，用离心机固液分离，用3L水在线洗涤，干燥后获得的5.68kg氧化钾含量≥62％的氯化钾产品(其他指标均符合《肥料级氯化钾GBT37918-2019》粉末结晶I型标准)；离心母液作为解析剂套用至下一批解析用。
(4)待套用的离心母液，加入20％的氨水调pH至10.0-10.5，搅拌反应完全后过滤。获得1.2kg的氢氧化镁副产品，滤液用30％浓盐酸调pH至3-5，套用至下一批做解析剂用。
对比试验例1
对比试验例1跟实施例1、4、5的不同之处在于，使用的解析剂是将实施例1步骤(3)得到的解析剂氯化铵溶液，即没有经过除镁离子的离心母液。对比试验例1解析、真空浓缩、离心分离和干燥后得到5.2kg氧化钾含量≥62％的氯化钾产品(其他指标均符合《肥料级氯化钾GBT37918-2019》粉末结晶I型标准)。
对比试验例2
对比试验例2跟对比试验例1的不同之处在于，使用的解析剂是将对比实施例1离心分离后得到的解析剂氯化铵溶液，即没有经过除镁离子的离心母液再一次套用。对比试验例2解析、真空浓缩、离心分离和干燥后得到5.0kg氧化钾含量≥62％的氯化钾产品(其他指标均符合《肥料级氯化钾GBT37918-2019》粉末结晶I型标准)。
从以上实施例1-5以及对比试验例1-2的实验结果可知，本发明分离提取得到的钾盐产品完全能够满足肥料级氯化钾或硫酸钾的标准要求，且离心母液多次套用后系统运行稳定，几乎不受影响。而对比试验例1、2在将未经过除镁离子的离心母液回收套用时，不仅没有得到副产品镁盐，而且得到的钾盐产品，收率明显降低。分析原因为，玉米浸泡水中含有较多镁离子，和钾离子共同被树脂吸附。在解析体系中没有出口，持续富集，解析液中的镁含量持续增加，影响了浓缩结晶分离钾盐的收率，打破了整个体系的平衡。
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