掺氮石墨烯负载二元铂铜核壳结构纳米催化剂、其制备方法和应用
阅读说明：本技术 掺氮石墨烯负载二元铂铜核壳结构纳米催化剂、其制备方法和应用 (Nitrogen-doped graphene-loaded binary platinum-copper core-shell structure nano catalyst, and preparation method and application thereof ) 是由 周尉 徐斌 于 2021-06-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种掺氮石墨烯负载二元铂铜核壳结构纳米催化剂、其制备方法和应用,通过置换法获得二元金属核壳结构纳米粒子,再将其负载在掺氮还原氧化石墨烯上,得到掺氮石墨烯负载二元Pt-Cu核壳结构纳米粒子催化剂材料。该发明方法制备的催化剂在离子液体中表现出比铂碳更加优异的氧还原电催化活性。在电催化氧还原反应领域有着很好的应用前景。同时,该发明方法操作简单,易于控制,能够大规模的应用。(The invention discloses a nitrogen-doped graphene-loaded binary platinum copper core-shell structure nano catalyst, and a preparation method and application thereof. The catalyst prepared by the method shows more excellent oxygen reduction electrocatalytic activity in ionic liquid than platinum carbon. Has good application prospect in the field of electrocatalytic oxygen reduction reaction. Meanwhile, the method is simple to operate, easy to control and capable of being applied in a large scale.)
技术领域
本发明涉及一种掺氮石墨烯复合铂铜核壳结构纳米催化剂的制备方法，应用于离子液体中电催化氧还原反应领域。
背景技术
燃料电池是一种非常有前途的绿色新能源装置。聚合物电解质膜燃料电池的功能涉及将氧气阴极还原为水和燃料进行阳极氧化。阴极氧还原反应(ORR)缓慢的电子转移动力学需要高效的电催化剂。Pt基催化剂在ORR中表现出优异的电催化活性，但其高成本阻碍了Pt 基催化剂的发展。因此，最重要的是增加铂基催化剂的催化活性并降低铂的负载量。在开发核-壳结构Pt-M纳米颗粒合成方法中要考虑的另一个重要因素是优化M原子的类型。核心金属M的类型对铂壳的催化作用有重要影响。不同的元素组成和原子排列可以改变铂的电子结构，从而影响铂的催化活性。
在过渡金属中，铜由于其丰富的储量和靠近“火山图”顶部的铂而引起了人们的关注。当使用铜作为核心金属时，由于铜的配体效应，可以改变金属壳的电子性质，并且可以提高金属壳的电催化活性。石墨烯基材料具有优异的导电性和较大的比表面积，在电催化领域得到了广泛的应用。此外，碳材料的氮掺杂可以改变其自身电子结构和改善电催化活性，因为掺杂引起的电荷分布会改变O2的化学吸附模式，削弱O-O键并促进氧还原过程。而且，在各种类型的低成本替代催化剂中，就催化活性和耐久性而言，掺氮碳材料负载的过渡金属是最有希望的材料。
另一方面，使用碱性水溶液作为电解液容易导致电解液中水分蒸发，在开放式电池系统中，电解液会吸收空气中的CO2并逐渐使电解液碳酸盐化，从而大大降低了电解液的电导率，增加电池的内阻。离子液体是由阴离子和阳离子组成的盐(IL)。由于它们的高热稳定性和化学稳定性，可以有效地解决电解液挥发和碳酸化的问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种掺氮石墨烯负载二元铂铜核壳结构纳米催化剂、其制备方法和应用，利用本发明方法制备的催化剂，可以有效降低氧还原反应的过电位，能够很好的适用于燃料电池的阳极材料，提高电池的性能。
为达到上述目的，本发明创造采用如下发明构思：
采用简单的化学置换方法，制备二元金属核壳结构纳米粒子。以铜为核心，铂为壳层，二元金属的协同效应可以有效的提高催化剂的催化性能。将纳米粒子负载掺氮还原氧化石墨烯上后，能够优化材料的电催化氧还原反应性能
根据上述发明构思，本发明采用如下技术方案：
一种掺氮石墨烯负载二元铂铜核壳结构纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.0282g的C6H5Na3O7和0.0240g的CuSO4·5H2O放入50mL三口烧瓶中，加入至少20mL的H2O，在N2氛围下搅拌至少0.5h，得到混合溶液；
称取70.6mg的氧化石墨烯放入到一个100mL的洁净烧杯中，用一张保鲜膜盖住烧杯口，然后把上述混合溶液放到带有磁力搅拌的加热器上搅拌加热反应，然后使混合溶液的体积定在30ml以内；
将上述处理后剩余的混合溶液转移到一个容积为50mL的不锈钢反应釜中，再量取4.4mL 的浓氨水加入到反应釜中；然后把反应釜置于烘箱中，进行加热反应，得到掺氮还原氧化石墨烯；
(2)将NaBH4溶于至少10mL超纯水中，然后逐滴加入至烧瓶中，N2氛围下搅拌至少2h，得到NaBH4溶液；
(3)将0.0303g的在所述步骤(1)中制备的掺氮还原氧化石墨烯加入到在所述步骤(2) 中制备的NaBH4溶液中，超声至少45分钟，在N2氛围下搅拌至少3h，得到Cu/N-rGO；
(4)在所述步骤(3)中制备的Cu/N-rGO中加入0.1693g抗坏血酸(AA)，然后将至少0.1mLH2PtCl6·6H2O逐滴加入，将反应物加热至不低于85℃，在N2氛围下保持至少2h；然后将反应物离心至少12分钟，弃去上清液，收集沉淀物，用超纯水和乙醇反复洗涤，并在不低于60℃的真空干燥箱中干燥过夜，得到[email protected]/N-rGO。
优选地，在所述步骤(1)中，反应温度不低于80℃，反应时间为5-8小时。
优选地，在所述步骤(1)中，烘箱中加热的温度不低于150℃，保持反应时间至少4小时。
优选地，在所述步骤(2)中，硼氢化钠的使用量至少为100mg。
优选地，在所述步骤(3)中，铜与掺氮石墨烯的质量比为1:5。
优选地，在所述步骤(4)中，氯铂酸使用量为0.1-1.0mL。
一种掺氮石墨烯负载二元铂铜核壳结构纳米催化剂，采用本发明掺氮石墨烯负载二元铂铜核壳结构纳米催化剂的制备方法制备而成。
一种掺氮石墨烯负载二元铂铜核壳结构纳米催化剂的应用，采用本发明掺氮石墨烯负载二元铂铜核壳结构纳米催化剂的制备方法制备而成的掺氮石墨烯负载二元铂铜核壳结构纳米催化剂，在离子液体中进行电催化氧还原反应。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明方法制备的催化剂颗粒粒径较小，催化剂有着较大的表面积；本发明方法制备的催化剂负载在掺氮还原氧化石墨烯上，催化剂有着较好的导电性；
2.本发明方法制备的催化剂在离子液体中拥有比铂碳更加优异的氧还原催化性能；本发明方法制备的催化剂有效的减小了贵金属的使用量，提高了贵金属的利用率；
3.本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。
附图说明
图1为本发明实施例一扫描电镜图和透射电镜图。
图2为本发明实施例一的X射线衍射图谱。
图3为本发明实施例一的X射线光电子能谱。
图4为本发明实施例一在N2和O2饱和的离子液体中的循环伏安测试曲线。
图5为实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和Pt/C(20wt％)的循环伏安测试曲线。
图6为实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和Pt/C(20wt％)在O2饱和[Bmim]BF4溶液中的线性扫描曲线。
图7为实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和Pt/C(20wt％)的Tafel斜率。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种掺氮石墨烯负载二元铂铜核壳结构纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.0282g的C6H5Na3O7和0.0240g的CuSO4·5H2O放入50mL三口烧瓶中，加入至少20mL的H2O，在N2氛围下搅拌0.5h，得到混合溶液；
称取70.6mg的氧化石墨烯放入到一个100mL的洁净烧杯中，用一张保鲜膜盖住烧杯口，然后把上述混合溶液放到带有磁力搅拌的加热器上搅拌加热反应，加热至80℃，保持5-8小时，然后使混合溶液的体积定在30ml以内；
将上述处理后剩余的混合溶液转移到一个容积为50mL的不锈钢反应釜中，再量取4.4mL 的浓氨水加入到反应釜中；然后把反应釜置于烘箱中，进行加热150℃反应4小时，得到掺氮还原氧化石墨烯；
(2)将100mg的NaBH4溶于10mL超纯水中，然后逐滴加入至烧瓶中，N2氛围下搅拌2h，得到NaBH4溶液；
(3)将0.0303g的在所述步骤(1)中制备的掺氮还原氧化石墨烯加入到在所述步骤(2) 中制备的NaBH4溶液中，超声45分钟，在N2氛围下搅拌3h，得到Cu/N-rGO；其中mCu： mN-rGO＝1：5；
(4)在所述步骤(3)中制备的Cu/N-rGO中加入0.1693g抗坏血酸(AA)，然后将0.1mLH2PtCl6·6H2O逐滴加入，将反应物加热至85℃，在N2氛围下保持2h；然后将反应物离心12分钟，弃去上清液，收集沉淀物，用超纯水和乙醇反复洗涤，并在60℃的真空干燥箱中干燥过夜，得到[email protected]/N-rGO。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种Cu/N-rGO的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.0282g的C6H5Na3O7和0.0240g的CuSO4·5H2O放入50mL三口烧瓶中，加入至少20mL的H2O，在N2氛围下搅拌0.5h，得到混合溶液；
称取70.6mg的氧化石墨烯放入到一个100mL的洁净烧杯中，用一张保鲜膜盖住烧杯口，然后把上述混合溶液放到带有磁力搅拌的加热器上搅拌加热反应，加热至80℃，保持5-8小时，然后使混合溶液的体积定在30ml以内；
将上述处理后剩余的混合溶液转移到一个容积为50mL的不锈钢反应釜中，再量取4.4mL 的浓氨水加入到反应釜中；然后把反应釜置于烘箱中，进行加热150℃反应4小时，得到掺氮还原氧化石墨烯；
(2)将100mg的NaBH4溶于10mL超纯水中，然后逐滴加入至烧瓶中，N2氛围下搅拌2h，得到NaBH4溶液；
(3)将0.0303g的在所述步骤(1)中制备的掺氮还原氧化石墨烯加入到在所述步骤(2) 中制备的NaBH4溶液中，超声45分钟，在N2氛围下搅拌3h，得到Cu/N-rGO；其中mCu： mN-rGO＝1：5。
实施例三
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种CuNPs的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.0282g的C6H5Na3O7和0.0240g的CuSO4·5H2O放入50mL三口烧瓶中，加入至少20mL的H2O，在N2氛围下搅拌0.5h，得到混合溶液；
(2)将100mg的NaBH4溶于10mL超纯水中，然后逐滴加入至步骤(1)烧瓶中，N2氛围下搅拌2h，得到NaBH4溶液；
(3)将0.0303g的在所述步骤(1)中制备的掺氮还原氧化石墨烯加入到在所述步骤(2) 中制备的NaBH4溶液中，超声45分钟，在N2氛围下搅拌3h，得到CuNPs。
实施例四
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种掺氮还原氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
将0.0282g的C6H5Na3O7和0.0240g的CuSO4·5H2O放入50mL三口烧瓶中，加入至少20mL 的H2O，在N2氛围下搅拌0.5h，得到混合溶液；
称取70.6mg的氧化石墨烯放入到一个100mL的洁净烧杯中，用一张保鲜膜盖住烧杯口，然后把上述混合溶液放到带有磁力搅拌的加热器上搅拌加热反应，加热至80℃，保持5-8小时，然后使混合溶液的体积定在30ml以内；
将上述处理后剩余的混合溶液转移到一个容积为50mL的不锈钢反应釜中，再量取4.4mL 的浓氨水加入到反应釜中；然后把反应釜置于烘箱中，进行加热150℃反应4小时，得到掺氮还原氧化石墨烯。
实施例五
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种掺氮石墨烯负载二元铂铜核壳结构纳米催化剂的应用，采用本发明掺氮石墨烯负载二元铂铜核壳结构纳米催化剂的制备方法制备而成的掺氮石墨烯负载二元铂铜核壳结构纳米催化剂，在离子液体中进行电催化氧还原反应。
表1.在[Bmim]BF4溶液中实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和Pt/C(20wt％)电化学参数比较
表1为[Bmim]BF4溶液中实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和Pt/C(20wt％)电化学参数比较，从表可以看出，在离子液体[Bmim]BF4中，[email protected]/N-rGO的氧还原起始电位比CuNPs，N-rGO，Cu/N-rGO和Pt/C(20wt％)的起始电位更正，峰电流密度也大于其他四种催化剂。
图1为实施例一的SEM图像和实施例一的TEM图像。图1显示[email protected]纳米颗粒均匀地负载在N掺杂的还原氧化石墨烯上。从图1(B)中可以看出，[email protected]纳米颗粒是球形或椭圆形的，具有约5nm的粒径。从图1(C)和(D)可以看出，在[email protected]纳米颗粒的边缘区域可以观察到晶格间距为0.226nm和0.138nm的晶格条纹，分别对应于Pt(111)平面和(220) 平面(PDF#04-0802)。此外，如图1(D)所示，在纳米颗粒中心观察到的晶格间距为0.153 nm，介于0.138nm和0.158nm之间，表明Pt壳与Cu核交界处有小部分的合金化。结果表明，[email protected]纳米粒子表面主要为Pt(111)晶面。
图2为实施例一的XRD图像。从图2可以看出，在2θ＝43.2°，50.4°和74.1°处存在三个峰，分别对应于Cu(PDF#04-0836)的(111)，(200)和(220)晶面，并且在43.2°处的峰更强，表明合成的CuNPs主要是(111)晶面。在Cu/N-rGO中可以清楚地观察到2θ＝43.2°处有一个明显峰，这归因于Cu(111)晶面。2θ＝26.3°处的峰归因于碳的(002)晶面。在 [email protected]/N-rGO复合材料中，金属Pt有一个强峰39.7°和两个弱峰46.2°，67.8°，对应于Pt的 (111)(200)和(220)晶面。其中，(220)晶面正向偏移约0.4°，表明催化剂含有少量金属Cu，这对Pt的(220)晶面有影响，2θ＝36.4°和61.5°处的峰归因于CuO或Cu2O。所有结果表明，成功制备了[email protected]纳米颗粒并均匀地负载在N-rGO上。
图3为实施例一的XPS图像。图3(A)显示Pt 4f光谱。在73.9eV和70.6eV处的峰对应于Pt4f5/2和Pt4f7/2。在74.9eV和71.5eV处稍弱的峰为Pt的氧化态峰。金属Pt 4f5/2和Pt4f7/2相对于标准Pt4f结合能已显著降低(Pt4f5/2为74.4eV，Pt4f7/2为71.0eV)，因为Pt的d带中心下降。图3(B)中Cu 2p的高分辨率光谱表明，在931.3eV和951.2eV处两个峰分别对应于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2。933.9eV和953.8处的两个峰是对应于Cu2+，941.6eV和962.4eV 处的峰为卫星峰值。图3(C)显示了N的XPS光谱，分别有吡啶-N(398.6eV)，吡咯-N (399.5eV)，石墨-N(400.5eV)和Cu-N(397.6eV)，Cu-N键这可能是由于未被包覆的 Cu与N-rGO的组合。同时，高含量的吡啶-N增强了电子电导率。从图3(D)，C 1s光谱中可以看出，C主要为C＝C(283.8eV)，C-C(284.4eV)，C-O(286.0eV)和O-C＝C(289.2 eV)。C-C键和C＝C键的形成是由于NaBH4还原了GO。
图4显示了在N2和O2饱和的[Bmim]BF4中实施例一的循环伏安测试曲线。与N2饱和(黑线)相比，在O2饱和[Bmim]BF4中[email protected]/N-rGO的循环伏安曲线在-1.38V处观察到氧还原峰，峰电流密度为1.38mA·cm-2。
图5为实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和Pt/C(20wt％)的循环伏安测试曲线，[email protected]/N-rGO表现出最好的ORR催化性能。与Pt/C(20wt％)相比，[email protected]/N-rGO的峰电流密度更大，为-1.38mA·cm-2，约为Pt/C(20wt％)的2.26倍。尽管峰值电势比Pt/C(20wt％)稍负，但ORR起始电势更正(正140mV)。在正向扫描过程中，电位为-0.97V 处出现氧化峰，峰电流密度约为Pt/C(20wt％)的5.8倍。结果表明，[email protected]/N-rGO有着比 Pt/C(20wt％)催化剂更加优异的ORR/OER双功能性。
图6为在O2饱和[Bmim]BF4溶液中实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和Pt/C(20wt％)的线性扫描曲线。在所有催化剂中，[email protected]/N-rGO具有最好的电催化活性，极限电流密度约为0.202mA·cm-2。并且与Pt/C(20wt％)相比，[email protected]/N-rGO的ORR起始电势正移了约95mV。
图7显示了实施例一、实施例二、实施例三、实施例四和Pt/C(20wt％)的Tafel斜率。其值分别为452mV dec-1、421mV dec-1、210mV dec-1、460mV dec-1和304mV dec-1。研究表明，氧还原反应在离子液体中是一种可逆过程，它会生成可以稳定存在的超氧阴离子： O2+e-→O2 ·-，在[Bmim]BF4用作电解质时，可以改善ORR的可逆性。
综上所述，上述实施例采用简单置换法制备出了掺氮石墨烯负载的[email protected]壳核纳米颗粒，在离子液体中表现出比铂碳更加优越的氧还原催化活性。该发明方法制备的材料拥有优异的氧还原催化性能，在电催化氧还原反应领域具有很好的应用前景。本发明上述实施例掺氮石墨烯负载的二元铂铜核壳结构纳米催化剂的制备方法，应用于离子液体中电催化氧还原反应技术领域。通过置换法获得二元金属核壳结构纳米粒子，再将其负载在掺氮还原氧化石墨烯上，得到掺氮石墨烯负载二元Pt-Cu核壳结构纳米粒子催化剂材料。该发明方法制备的催化剂在离子液体中表现出比铂碳更加优异的氧还原电催化活性。在电催化氧还原反应领域有着很好的应用前景。同时，该发明方法操作简单，易于控制，能够大规模的应用。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。