一种PtPd合金纳米线催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种PtPd合金纳米线催化剂及其制备方法 (PtPd alloy nanowire catalyst and preparation method thereof ) 是由 杨娟 刘振中 李毅 张祥松 于 2021-09-14 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种PtPd合金纳米线催化剂及其制备方法,属于新能源纳米材料领域及催化技术领域。在水-氯仿两相体系中加入十六烷基三甲基溴化铵形成软模板,而强还原剂硼氢化钠可还原同软模板配位的铂和钯前驱体,从而得到具有缺陷丰富和比表面积高的PtPd纳米线网络结构。所制备的纳米线呈蠕虫状结构,其平均直径为2-3nm,与其他合金纳米线的合成方法相比,本发明的制备方法简单、环保,且可进行规模化制备。(The invention relates to a PtPd alloy nanowire catalyst and a preparation method thereof, belonging to the field of new energy nano materials and the technical field of catalysis. Cetyl trimethyl ammonium bromide is added into a water-chloroform two-phase system to form a soft template, and a strong reducing agent sodium borohydride can reduce platinum and palladium precursors coordinated with the soft template, so that the PtPd nanowire network structure with rich defects and high specific surface area is obtained. The prepared nano-wire is in a worm-shaped structure, the average diameter of the nano-wire is 2-3nm, and compared with the synthesis method of other alloy nano-wires, the preparation method of the invention is simple and environment-friendly, and can be used for large-scale preparation.)
技术领域
本发明涉及一种PtPd合金纳米线催化剂及其制备方法，属于新能源纳米材料领域及催化技术领域。
背景技术
近年来有关液氨(NH3)作为氢载体燃料所展现出的巨大优势吸引着越来越多的清洁能源政策倾向和科研工作者的研究热情，随着电化学合成氨技术的兴起，构建“氨生产到氨应用”的绿色氨经济圈是未来一种具有前景的能源开发和解决能源和环境危机的新模式。直接氨燃料电池(DAFCs)作为一种新兴的燃料电池技术已引起了国内外学者的广泛关注，然而，目前在氨氧化反应(AOR)催化剂上的DAFC技术，由于缓慢的动力学反应，且通常需要高的Pt负载量才能获得较为理想的反应速率，因此无论从成本还是效率上都不足以保证DAFC的大规模商业应用。Pt合金纳米材料是目前最高效的AOR催化剂，展现出令人鼓舞的电催化性能。对Pt合金纳米催化剂而言，另外一种金属的引入会引起Pt电子结构的变化(Pt中d电子空位的增加)、几何转变(Pt–Pt键长的减小)以及减轻其表面偏析作用，从而使合金化Pt合金纳米材料的AOR性能显著提高。
为了控制Pt合金纳米粒子的各种形状、结构和成分，人们进行了广泛的研究，目前制备的晶界良好的Pt合金纳米粒子主要以球形、立方体、八面体和四面体等形状为主。然而，传统的铂合金多金属纳米粒子在催化过程中耐久性和热稳定性方面存在很大的局限性。它们在有害的腐蚀催化条件下或在高温催化过程中迅速发生结构转变，造成性能损失。考虑到一维纳米结构固有的各向异性形貌、高柔性、高比表面积和高导电性等优越性能，同时高指标性纳米晶体的阶梯、台阶和弯曲处的原子也可以作为额外的催化活性位点，因此一维铂合金纳米结构是提高铂的利用效率和提高催化剂稳定性的理想结构。目前，一维铂合金纳米材料的合成方法包括化学气相沉积，物理气相沉积，溶液液固生长，种子介导的各向异性生长，水热/溶剂热合成，模板法等。然而，制备具有所需成分的一维铂合金纳米结构，由于诱导各向异性生长和控制多元素组成的综合挑战，寻找一种简单稳定而通用的方法来合成具有一维铂合金纳米结构仍然是一个难点。
前人已经对Au、Ag、Cu、Pt、Pd、Ni、Ir、Rh、Co、Os、Ru和Re的紧密排列面进行了第一性原理密度泛函理论(DFT)的研究。在这些已研究的金属中发现Pd是一种有趣的金属，其结合特性和起始电位与Pt相似。因此，我们发明了一种简单的方法，通过使用一个软模板来制备PtPd合金纳米线结构，其在碱性测试条件下呈现出优异的AOR性能。我们的方法简单、环保，成分和形貌都可以很好地控制而且很容易扩大规模地推广到其他具有一维结构的合金纳米材料的合成。
发明内容
本发明是为了提供一种工艺简单、成本低廉和绿色环保的方法制备具有高效AOR性能的缺陷丰富的一维结构PtPd合金纳米线催化剂，在DAFCs中具有良好的应用前景。其特征在于：在水-氯仿两相体系中加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)形成软模板，而强还原剂硼氢化钠(NaBH4)可还原同软模板配位的铂和钯前驱体，从而得到具有缺陷丰富和比表面积高的PtPd纳米线网络结构。所制备的纳米线呈蠕虫状结构，其平均直径为2-3nm，与其他合金纳米线的合成方法相比，我们的制备方法简单、环保，且可进行规模化制备。
其原理在于：在水-氯仿两相体系中，添加CTAB可能会形成类似蠕虫的胶束，在氯仿液滴内形成的这些胶束会形成相互连接的网络膨胀的蠕虫状胶束网络，CTAB分子位于氯仿相和胶束内包含Pt和Pd的复合物的水池之间的界面上，限制在逆胶束网络中的Pt和Pd的配合物被还原，得到复制胶束网络模板结构的PtPd纳米线。
此外，该方法中的Pt的金属前驱体为氯铂酸钾(K2PtCl6)、氯亚铂酸钾(K2PtCl4)和六水合氯铂酸(H2PtCl6.6H2O)中的一种，Pd的金属前驱体为氯化钯(PdCl2)或氯钯酸(H2PdCl4)，调节反应前的Pt和Pd不同的物质量的比可制备不同比例PtPd合金纳米线结构。
上述PtPd合金纳米线的制备工艺为：
1)称取一定量CTAB溶于三氯甲烷中搅拌形成不同浓度的透明的CTAB分散液。
2)将配好的Pt和Pd的金属前驱体溶液分别按照不同的原子物质量比加入到上述透明的CTAB分散液中，搅拌得到混合溶液1。
3)为了将Pt和Pd的混合前驱体完全转移到氯仿相，将去离子水加入到混合溶液1后，再室温条件下搅拌得到混合溶液2。
4)将混合溶液2转移到冰浴条件下，在搅拌条件下，将NaBH4的水溶液滴加到混合溶液2中，搅拌直至混合溶液2变成灰色，表明纳米线的形成。
5)最终样品通过离心收集，用乙醇洗涤，最后真空烘箱烘干。
上述步骤1)中，CTAB分散液的浓度为15-45mM，优选40mM。
上述步骤2)中，CTAB分散液与含Pt和Pd的金属前驱体溶液的体积比为1:1，Pt和Pd的金属前驱体溶液分别按照不同的原子物质量比90:10～70:30，优选80:20；Pt和Pd的金属前驱体溶液的浓度均为20mM。
上述步骤3)中，去离子水和混合溶液1体积比为8：1，搅拌速率100～1500r/min，优选的搅拌速率是1000r/min，搅拌时间为30min。
上述步骤4)中，NaBH4的水溶液与混合溶液2体积比为1：5，NaBH4的水溶液浓度为50mM；搅拌速率为1000r/min，搅拌时间为1h；NaBH4的水溶液滴加前需要提前在冰箱中冷藏10min。
上述步骤5)中，离心转速为8000rpm，离心时间为5min；采用乙醇洗涤，次数为3遍，真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间12h。
一维铂合金纳米材料的合成方法如种子介导生长法是在适当还原剂、稳定剂以及形状诱导剂的共同作用下形成的，因此形成各向异性的一维结构是及其复杂和难控的，本发明的优势在于PtPd合金纳米线是以CTAB为表面活性剂，NaBH4为还原剂，采用软模板法制备的相互连接的纳米粒子组成的，工艺简单、成本低廉，绿色环保，可以批量规模化生产。此外通过控制Pt和Pd不同物质量的比值，可以进一步提高AOR性能。
附图说明
图1是实施例2中Pt：Pd＝80：20所获得样品的Pt80Pd20-nanowires的TEM图。
图2是实施例2中Pt：Pd＝80：20所获得样品的Pt80Pd20-nanowires的HR-TEM图。
图3是实施例1和2所获得Pt-nanowires和Pt80Pd20-nanowires组合的XRD图。
图4是实施例1和2所获得Pt-nanowires和Pt80Pd20-nanowires组合的XPS图。
图5是实施例2所获得Pt80Pd20-nanowires催化剂的循环伏安曲线。
图6是实施例1和2所获得Pt-nanowires和Pt80Pd20-nanowires催化剂催化剂以及商业Pt/C(20％)的氨氧化循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种PtPd合金纳米线催化剂。
具体的制备步骤如下：
1)称取72.90mg CTAB溶于5ml三氯甲烷中搅拌形成40mM浓度的透明的CTAB分散液。
2)取5ml配好的Pt金属前驱体溶液(20mM)加入到上述透明的CTAB分散液中，搅拌得到混合溶液1。
3)为了将Pt前驱体完全转移到氯仿相，将40ml去离子水加入到混合溶液1后，再室温条件下1000r/min搅拌30min，得到混合溶液2。
4)搅拌完成后，将上述混合溶液2转移到冰浴条件下，在1000r/min搅拌条件下，将10ml浓度为50mM的NaBH4的水溶液滴加到上述混合溶液2中，搅拌1h后混合溶液2变成灰色，表明纳米线的形成。
5)最终样品通过离心收集(8000rpm,5min)用乙醇洗涤3次，最后真空烘箱烘干,真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间12h。
实施例2
实施例2的步骤与实施例1中类似，其他反应条件不变，只是在步骤2中，取4ml配好的Pt金属前驱体溶液(20mM，氯铂酸钾)和1ml配好的Pd金属前驱体溶液(20mM，氯化钯)加入到上述透明的分散液中。
采用透射描电子显微镜对所获得的Pt80Pd20-nanowires进行形貌表征。
图1是实施例2中制备反应得到Pt80Pd20-nanowires TEM图，从图(a)中可以看到该软模板法制备的产品具有纳米线或纳米线网络的外观，从图(b)中可以看出存在丰富的PtPd合金蠕虫状的纳米线，且直径分布均匀。
图2为实施例2中所获得Pt80Pd20-nanowires的HR-TEM图，可以看到纳米线相互连接，形成大型延伸的线网。
图3是实施例1和2所获得Pt-nanowires和Pt80Pd20-nanowires组合的XRD图，从图中可以看出Pt-nanowire和Pt80Pd20-nanowires具有高结晶度和典型的面心立方结构，与Pt-nanowires比较时，Pt80Pd20-nanowires的衍射峰向较高的2θ值和更大的宽度轻微移动，这可能是由于较小的Pd原子取代了晶格中的Pt原子，使得晶格距离减小。
图4为实施例1和2所获得Pt-nanowires和Pt80Pd20-nanowires组合的XPS图。从图中展示了清晰的Pt 4f光谱对比，可以看出Pt 4f7/2和Pt 4f5/2的最强峰为均为金属Pt(0)，证明了金属前驱体被完全还原。值得注意的是，与Pt-nanowires相比，Pt80Pd20-nanowires的Pt 4f结合能发生了负移，可能是Pd元素的引入改变了Pt的电子结构。
图5为实施例2所获得Pt80Pd20-nanowires催化剂在氩气饱和下的CV图，电解液为1.0M的KOH溶液，扫描窗口为-0.915-0.085V(vs.Ag/Ag Cl)，扫描速度为20mV/s。从图中可以看出，氩气饱和下的CV曲线在-0.80V条件下出现了一个明显的氢的吸附峰，在-0.84V条件下出现了一个明显的氢的脱附峰，表明Pt80Pd20-nanowires电极表现出潜在的优越AOR性能。
图6为实施例1和2所获得Pt-nanowires和Pt80Pd20-nanowires催化剂以及商业Pt/C(20％)的氨氧化循环伏安曲线。电解液为氩气饱和的1.0M KOH+0.1NH3溶液，扫描窗口为-0.915-0.085V(vs.Ag/Ag Cl)，扫描速度为5mV/s。0.1M NH3溶液是由质量分数为25％-28％的NH4OH与KOH和去离子水混合制备的。结果显示：所制备的Pt-nanowires和Pt80Pd20-nanowires催化剂的起始电位均低于与商业Pt/C(20wt％)催化剂，Pt80Pd20-nanowires的起始电位显著低于Pt-nanowires。值得注意的是Pt80Pd20-nanowires峰值电流密度已经接近商业Pt/C(20wt％)催化剂。
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