一种具有高密集型活性位点的燃料电池催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种具有高密集型活性位点的燃料电池催化剂及其制备方法 (Fuel cell catalyst with high-density active sites and preparation method thereof ) 是由 周嵬 胡斌 张军 袁菁琳 舒清华 邵宗平 于 2021-09-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种具有高密集型活性点位的燃料电池氧还原催化剂及其制备方法,所述的催化剂由特殊设计的高密集型的Fe-Nx-C和负载其上的铂纳米颗粒构成,其特征为高密集型的Fe-Nx活性位点没有相互团聚,而是在热耦合的作用下形成了区域密集型的活性位点,构成的具有特殊结构的Fe-Nx-C基底本身就具有非常好的氧还原活性,负载其上的少量纳米铂颗粒因为载体-金属间的协同作用,更充分的发挥出了其活性。该方法一定程度上解决了传统碳基底性能不足的问题,减少了铂用量,在低温氢能燃料电池的实际应用中具有很好的前景。(The invention relates to a fuel cell oxygen reduction catalyst with high-density active sites and a preparation method thereof, wherein the catalyst is composed of specially designed high-density Fe-Nx-C and platinum nanoparticles loaded on the high-density Fe-Nx-C, and is characterized in that the high-density Fe-Nx active sites are not mutually agglomerated but form regional-density active sites under the action of thermal coupling, the formed Fe-Nx-C substrate with a special structure has very good oxygen reduction activity, and a small amount of nano platinum particles loaded on the substrate more fully exert the activity due to the synergistic action between carrier and metal. The method solves the problem of insufficient performance of the traditional carbon substrate to a certain extent, reduces the consumption of platinum, and has good prospect in the practical application of the low-temperature hydrogen energy fuel cell.)
技术领域
本发明涉及一种具有高密集型活性点位的燃料电池氧还原催化剂及其制备方法，属于燃料电池催化剂技术领域。
背景技术
在众多新能源中，燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的装置，它具有可靠性高、环境友好、高能量密度、噪音小等优点而受到世界各地研究者的广泛研究。燃料电池按电池电解质类型分类可以分为以下几种：固体氧化物燃料电池(SOFC)、质子交换膜燃料电池(PEMFC)、碱性燃料电池(AFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)和磷酸燃料电池(PAFC)。在这当中，质子交换膜燃料电池因重量轻、工况温度低、启动速度快、寿命长、比能量高、无电解液的流失和腐蚀等优点，已逐渐成为大型客车，潜艇等的理想电源，世界各国也在大力推进PEMFC的商业化应用。但是，PEMFC作为理想的能源转换装置之一，却一直没法真正的大规模生产与应用，主要因为还存在着催化剂成本高与耐久性低等问题。其中，催化剂作为PEMFC中的关键材料，催化剂技术存在的问题严重阻碍了PEMFC的发展。因此，开发低成本、高性能、耐久性高的催化剂材料有望解决这一关键问题并进一步推进PEMFC的发展。
金属-氮-碳材料已被证明是PEMFC中最有前途的非贵金属催化剂，但仍受限于金属-氮活性中心的缓慢动力学。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：一般金属-氮-碳材料受限于金属-氮活性中心的缓慢动力学，传统的商业化催化剂性能和耐久性不足，成本高的问题。本发明采用了一种具有高密集型Fe-Nx活性位点的碳基底，区域密集型Fe-Nx活性位点构建的碳基底提供了高的氧还原活性，负载其上的少量纳米铂颗粒因为金属-载体间的协同作用，更好的发挥出了其活性，有效减少了催化剂的成本和大幅度优化了其性能。
一种燃料电池催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第1步，将碳源在氨气气氛下煅烧，煅烧并研磨后作为高比表面积碳；将铁基氮源、氨水、高比表面积碳与去离子水混合，搅拌均匀后，冻干；将冻干后的粉体在氩气气氛中煅烧，得到具有高密集型活性位点的碳基底；
第2步，将碳基底、铂源加入到溶剂中搅拌均匀，加热处理后，产物离心、洗涤、干燥，得到负载纳米Pt颗粒的催化剂。
在一个实施方式中，所述的第1步中碳源采用科琴黑EC-600高比表面积碳。
在一个实施方式中，所述的第1步中铁基氮源是氯化血红素。
在一个实施方式中，所述的氨气气氛下煅烧是管式炉中850-900℃，时间为0.5-3h。
在一个实施方式中，所述的铂源是H2PtCl6·6H2O。
在一个实施方式中，所述的第1步中氩气气氛中煅烧的参数是：温度为600-800℃，时间为2h。
在一个实施方式中，所述的第2步中，溶剂是乙二醇，加热温度是120℃，加热时间为2-4h。
在一个实施方式中，所述的第1步中高比表面积碳、铁基氮源、氨水的质量比为100∶100-200∶500-1500；所述的第2步中碳基底、铂源的质量比是10∶0.5-1.5。
铁基氮源在用于制备Fe-Nx-C燃料电池催化剂材料中的应用。
在一个实施方式中，所述的铁基氮源用于提高Fe-Nx位点在催化剂材料中的分散均匀性、提高在燃料电池中工作寿命、提高在燃料电池工作中的输出功率或功率密度、电化学活性面积或者半波电位。
有益效果
本发明的优点在于：构建了具有独特的区域密集型Fe-Nx活性位点的碳基底，优化了传统的金属-氮活性位点，加速了氧还原动力学，从而大幅提高氧化原催化剂整体的ORR活性。并且由于负载其上的少量Pt纳米颗粒，进一步提高了金属-载体间的相互作用力，提高了催化剂的耐久性，并且降低了催化剂的成本。
附图说明
图1是制备得到的Fe-Nx-C的XRD曲线。
图2是制备得到的催化剂与商业化Pt/C(Pt相对含量为20％)的LSV性能对比曲线。
图3是制备得到的催化剂的TEM图像。
图4是制备得到的催化剂与商业化Pt/C(Pt相对含量为20％)的CV对比曲线。
图5是制备得到的Fe-Nx-C碳基底与商业XC-72R碳基底的LSV性能对比。
图6是制备得到的催化剂的XPS表征曲线。
图7是制备得到的Fe-Nx-C碳基底的单电池性能曲线。
图8是制备得到的Fe-Nx-C碳基底的电化学稳定性曲线。
图9是制备得到的催化剂BET表征曲线。
图10是制备得到的催化剂的单电池稳定性曲线。
图11是制备得到的催化剂STEM表征结果。
图12是制备得到的催化剂的单电池性能曲线。
具体实施方式
本发明提出了一种具有高密集型Fe-Nx活性位点的碳作为燃料电池氧还原催化剂的基底，我们开发的区域密集型的Fe-Nx结构拥有一种独特的氧还原催化机制，具有加速催化动力学和高度抑制副反应的协同优势，成功地提高了其催化活性和稳定性。此外，用该碳基底构建的载有少量纳米铂颗粒的氧还原催化剂因为金属-载体间的相互作用力，在PEMFC测试中展现出了很好的电化学及电池性能。我们的方法将为设计高活性氧还原催化剂提供新的途径。
在一个典型的实施方式中，本发明的制备方法详述如下：
首先将1g科琴黑EC-600置于管式炉中氨气氛围下850-900℃煅烧1h，煅烧完后冷却至室温，研磨并收集起来；将130-150mg铁基氮源氯化血红素、1-2ml氨水、100mg煅烧过的科琴黑EC-600高比表面积碳加入去离子水中超声、搅拌过夜；将搅拌好的溶液进行冷冻干燥并收集起来；将收集起来的粉体在管式炉氩气氛围中600-800℃下煅烧2h，煅烧完毕后得到具有高密集型活性位点的碳基底Fe-Nx-C。
之后，取40mg碳基底Fe-Nx-C，4.4mg H2PtCl6·6H2O加入到20ml乙二醇(EG)中，在油浴120℃下持续搅拌2-4h。油浴完毕后将产物用超纯水离心并洗涤数次，真空60℃下干燥过夜，得到负载纳米Pt颗粒的催化剂。
为了实现本发明的技术目的，在制备过程中的主要改进点包括：
1、采用了一种铁基氮源化合物，其可以同时作为铁源和氮源，制备过程中可以生成具有密集型的Fe-Nx位点，而采用现有技术中的铁源、氮源分别作为原料得到的Fe-Nx-C为分散的活性位点。
2、在得到了上述的高活性基底为载体后，负载了铂，得出了高活性的铂基催化剂，解决了传统商业化铂碳的性能不足，有很好的应用前景。
3、本发明中所采用的碳源是具有高比表面积的科琴黑EC-600，由于其具有较大的比表面积，能够实现材料的均匀分散和负载。
实施例1
首先将1g科琴黑EC-600置于管式炉中氨气氛围下850℃煅烧1h，煅烧完后冷却至室温，研磨并收集起来；将130mg氯化血红素、1ml氨水、100mg煅烧过的科琴黑EC-600高比表面积碳加入去离子水中超声、搅拌过夜；将搅拌好的溶液进行冷冻干燥并收集起来；将收集起来的粉体在管式炉氩气氛围中600℃下煅烧2h，煅烧完毕后得到具有高密集型活性位点的碳基底Fe-Nx-C。之后，取40mg碳基底Fe-Nx-C，4.4mg H2PtCl6·6H2O加入到20ml乙二醇(EG)中，在油浴120℃下持续搅拌2h。油浴完毕后将产物用超纯水离心并洗涤数次，真空60℃下干燥过夜，得到负载纳米Pt颗粒的催化剂。
实施例2
首先将1g科琴黑EC-600置于管式炉中氨气氛围下900℃煅烧1h，煅烧完后冷却至室温，研磨并收集起来；将130mg氯化血红素、2ml氨水、100mg煅烧过的科琴黑EC-600高比表面积碳加入去离子水中超声、搅拌过夜；将搅拌好的溶液进行冷冻干燥并收集起来；将收集起来的粉体在管式炉氩气氛围中700℃下煅烧2h，煅烧完毕后得到具有高密集型活性位点的碳基底Fe-Nx-C。之后，取40mg碳基底Fe-Nx-C，4.4mg H2PtCl6·6H2O加入到20ml乙二醇(EG)中，在油浴120℃下持续搅拌3h。油浴完毕后将产物用超纯水离心并洗涤数次，真空60℃下干燥过夜，得到负载纳米Pt颗粒的催化剂。
对照例1
与实施例1的区别在于：采用传统的ZIF-8分子筛与铁基化合物热解形成Fe-Nx-C基底。
本对照例的制备步骤是：
1)将0.7065g的六水合硝酸锌和0.0348g七水合硫酸亚铁溶于50mL去离子水中，记为溶液A。其中，六水合硝酸锌和七水合硫酸亚铁的摩尔比为95∶5。
2)将1.642g的2-甲基咪唑和3mL三乙胺溶于50mL去离子水中记为溶液B。其中，2-甲基咪唑和三乙胺的摩尔比为1∶1。步骤1)中金属离子总摩尔数与步骤2)中2-甲基咪唑摩尔比为1∶8。
3)将溶液A缓慢地加入到溶液B中，搅拌30min，转速500rpm，离心后得到暗黄色的固体。
4)将步骤2)所得固体重新分散在去离子水中24h后离心洗涤，在100℃下真空干燥24h，将得到的固体研磨成粉。
5)将步骤3)所得粉体在惰性气氛下，900℃高温热解3个小时，制备得到Fe-N-C催化剂。
对照例2
与实施例1的区别在于：采用的碳源为XC-72R，其比表面积低于实施例1中的EC-600。
XRD表征
实施例1中制备得到的催化剂的XRD表征结果如图1所示，图中的43.62°和44.66°处出现了明显的FeN0.056的峰，说明Fe跟N形成了很好的配位效应，Fe与N的配位可以很好的提升本身碳基底的ORR活性，在负载了纳米Pt颗粒之后催化剂整体的性能也能得到大幅度的提升。
电化学性能的测试
对实施例1中制备得到的催化剂进行了电化学性能的测试，LSV曲线如图2所示，Pt/Fe-Nx-C的半波电位为0.926V，质量比活性为0.922A·mg-1 Pt，商业化Pt/C催化剂的半波电位为0.888V，质量比活性为0.152A·mg-1 Pt，Pt/Fe-Nx-C的质量比活性为商业化Pt/C的6倍，展现出了优异的ORR性能。图3是该催化剂与商业化Pt/C的CV测试曲线对比图，由CV曲线可以计算出该催化剂和商业化Pt/C催化剂的电化学活性面积分别为70m2·g-1，86m2·g-1，与商业化Pt/C催化剂相比，该催化剂也具有较大的电化学活性面积。
实施例1与对照例2相比，图4是有高密集型活性位点的碳基底Fe-Nx-C与商业化碳基底XC-72R的LSV的对比曲线，由图中曲线可以计算出碳基底Fe-Nx-C的半波电位为0.801V，质量比活性为8.77A·g-1，而商业化碳基底XC-72R几乎无ORR活性，相比之下碳基底Fe-Nx-C本身就具有非常优异的ORR活性，可以很好的提升负载Pt纳米颗粒后催化剂整体的性能。
TEM表征
对该催化剂进行TEM表征测试，测试结果图如图5所示，图中能够看到明显的铂的晶格条纹，条纹间距为0.226nm和0.227nm，都代表着铂的(111)晶面，铂的(111)晶面在铂的所有晶面类型中活性是比较高的，这也是催化剂活性高的表现之一。
XPS表征
催化剂的XPS表征曲线如图6所示，左图中使用本专利法得到的催化剂的N 1s的拟合曲线中可以看出在所有种类的N含量中吡啶N含量居多，占比为53.8％，右图中普通法(对照例1中ZIF-8与铁基化合物热解做基底)制备的催化剂的吡啶N含量占比为29.1％，本实施例中的吡啶N的含量是普通法的1.8倍，与过渡金属配位效果最好的就是吡啶N，所以含量多一定程度上证明该催化剂中Fe-Nx活性位点的数量多，这也是高密集型活性位点形成的现象之一；从图7中的Pt 4f的拟合曲线中可以看出本专利法与普通法制备的铂价态情况区别不大，因为采用的都是湿法还原的载铂方式，图中Pt零价态的含量居多，Pt零价态是Pt所有价态中活性最高的，这也是该催化剂性能好的证明之一。
单电池性能测试
为了进一步说明设计的具有高密集型活性位点的碳基底Fe-Nx-C具有不错的实际应用价值，对实施例1中制备得到的电极材料进行了单电池性能测试，测试结果如图8所示，是具有密集型活性位点的Fe-Nx-C基底为载体负载铂后与普通方法(ZIF-8与铁源热解)制备的Fe-Nx-C基底负载铂后和商业化铂碳的电池应用数据对比(铂的相对含量均为20％，载量通过ICP准确测量得到)。Pt/Fe-Nx-C(该专利法制备)、Pt/Fe-Nx-C(普通法制备)和商业化Pt/C在0.6V时的功率密度分别为1.17W·cm-2、0.65W·cm-2和0.62W·cm-2，最大输出功率分别为1.49W·cm-2、0.78W·cm-2、0.71W·cm-2.从该数据中可以看出具有密集型活性位点的Fe-Nx-C基底为载体负载铂后的催化剂实际电池应用性能远远高于普通法制备基底载铂催化剂和商业化Pt/C。
运行耐久性测试
为了证明设计的高密集型活性位点的碳基底Fe-Nx-C的耐久性，对其进行了10，000圈的加速耐久性循环测试，测试曲线如图8所示，由左图中曲线可以计算出在10,000圈稳定性循环测试后，本专利法制备的基底性能几乎无衰减(活性衰减＜3％)，图中的右侧显示的是对照例1中制备得到的催化剂(ZIF-8与铁基化合物热解)基底在10,000圈稳定性循环测试后性能衰减了12.5％。
为了测试该催化剂在实际电池测试中的耐久性，在标准的燃料电池系统中对其进行了44h的0.6V恒电压耐久性测试，测试结果如图10所示，在44h的耐久性测试中，电流密度几乎无衰减(＜5％)，而对照例1制备的催化剂与商业化Pt/C分别衰减了15.8％和29.2％，说明由该法制备的独特碳基底Fe-Nx-C与少量Pt纳米颗粒构成的催化剂具有优异的耐久性，在燃料电池的实际应用中具有很好的应用价值。
BET表征
如图9的BET表征曲线所示，实施例1和对照例2中制备得到的催化剂相比，通过计算可知碳基底Fe-Nx-C的比表面积为688m2·g-1，商业化Pt/C(Pt相对含量为20％)所用的碳基底XC-72R比表面积为254m2·g-1，相比之下该方法制备的具有高密集型活性位点的碳基底Fe-Nx-C具有更大的比表面积，这能够使负载其上的Pt纳米颗粒在基底上更好的分散，分散效果的提升能够有效发挥每个Pt颗粒的活性。
STEM表征
实施例1和对照例1得到的材料的材料STEM图如图10所示，左图为铁基氮源化合物热解形成的Fe-Nx-C基底，可以明显看到密集的光亮的点，这是形成的密集型的Fe-Nx位点。右图是用普通ZIF-8与铁基化合物热解形成的Fe-Nx-C基底，图中的亮点均一的分散在了表面上，说明此中的Fe-Nx位点是高度分散的。