一种阳极催化层浆料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种阳极催化层浆料及其制备方法 (Anode catalyst layer slurry and preparation method thereof ) 是由 张爱京 张宇 柴茂荣 周明正 王顺忠 王志昌 于 2021-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种阳极催化层浆料,包括：全氟磺酸树脂、聚四氟乙烯、Pt/C催化剂、溶剂和水,其中,所述全氟磺酸树脂为EW值为650-750g/mol的短链树脂。所述阳极催化层浆料中聚四氟乙烯质量含量为1-5％,所述全氟磺酸树脂与Pt/C催化剂中碳载体的质量比I/C为0.7-1.0,所述阳极催化剂层浆料的固含量为2-15％,所述溶剂选自乙醇、正丙醇或异丙醇中的至少一种,所述Pt/C催化剂中Pt质量含量为30-60％。采用本发明实施例的阳极催化层浆料制备膜电极,适用于车用燃料电池工况；在高温、低加湿度、低过量系数和阳极脉冲排水装置下,能够显著提高催化层的扩散,在有效保水的同时,保证了较低的电池内阻。(The invention discloses anode catalyst layer slurry, which comprises the following components in parts by weight: perfluorosulfonic acid resin, polytetrafluoroethylene, a Pt/C catalyst, a solvent and water, wherein the perfluorosulfonic acid resin is short-chain resin with the EW value of 650-750 g/mol. The mass content of polytetrafluoroethylene in the anode catalyst layer slurry is 1-5%, the mass ratio I/C of perfluorosulfonic acid resin to a carbon carrier in a Pt/C catalyst is 0.7-1.0, the solid content of the anode catalyst layer slurry is 2-15%, the solvent is selected from at least one of ethanol, n-propanol or isopropanol, and the mass content of Pt in the Pt/C catalyst is 30-60%. The membrane electrode prepared by the anode catalyst layer slurry is suitable for the working condition of the vehicle fuel cell; under the conditions of high temperature, low humidification, low excess coefficient and anode pulse drainage device, the diffusion of the catalyst layer can be obviously improved, and the lower internal resistance of the battery is ensured while water is effectively retained.)
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种阳极催化层浆料，特别地，还涉及一种适用于阳极催化层浆料的制备方法。
背景技术
燃料电池由于其清洁高效的特点，近年来受到国内外政府持续关注和大力推广。膜电极的性能主要受三个极化的限制，以车用燃料电池为例，我们希望在高温、低加湿和低过量系数的运行工况下膜电极具有优异的性能，能够有效保水，拥有较低的内阻，并且在阳极脉冲排水装置下，能有效的进行水气传输；但通常在此工况下，膜电极的传质极化损失较大，这严重影响了燃料电池的性能。
CN109103472A公开了一种提高阴极催化层氧传输的方法，该方法中引入了正离子盐，通过阳离子和树脂的磺酸根的静电作用，降低催化剂Pt表面的致密性，从而改善阴极催化层的氧传输来提高电池性能，该方法主要为阴极氧传输开发提供了技术思路，而且应用场景与目前车用低加湿、低过量系数的工况条件还存在明显差距。CN 109524676A公开了一种改善催化层传质的方法，该方法引入多壁碳纳米管进行催化层空隙结构优化，改善了阴极催化层的扩散问题；CN112259749A公开了一种改善催化层传质的方法，该方法是通过铵盐造孔改善催化层空隙结构，从而降低阴极催化层的浓差极化。CN109524676A和CN112259749A都是通过添加造孔剂的方式进行优化催化层的孔隙结构，也是常采用的方法，但是引入各种造孔剂会造成工艺复杂，还可能造成催化层的污染等问题，而且性能提升不明显或者性能较差。
目前研究主要集中在阴极催化层的传质问题，阳极的传质问题几乎无人提及。因此，需要开发一种能适用于高温、低加湿和低过量系数工况和阳极脉冲排水装置的阳极催化层浆料，提高阳极的传质能力。
发明内容
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：目前，车用燃料电池需要极高的功率密度，膜电极将使用更薄的质子膜，如Gore的12um和8um膜，这会加强水的反扩散，而且车用燃料电池阳极采用氢气循环泵，阳极会造成排水困难和出口氢气浓度降低，因此阳极的传质问题需要得到重视和解决。CN112768708A专利公开了一种提高阳极保水性的方法，该方法利用亲水型催化剂和短链低EW树脂，增加了阳极的保水性，使膜电极在高温低湿度工况下也能应用。但是该方法主要针对阳极保水进行设计，采用的亲水型催化剂和短链低EW树脂，并不能解决在车载高温、低湿、低过量系数工况下，阳极水淹造成的阳极扩散问题。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种阳极催化层浆料，在高温、低加湿度和低过量系数条件下不仅能够保水，而且能够显著改善阳极脉冲排水装置下的阳极催化层的扩散，提高电池在高温、低加湿和低过量系数下的性能。
根据本发明实施例的阳极催化层浆料，包括：全氟磺酸树脂、聚四氟乙烯、Pt/C催化剂、溶剂和水，其中，所述全氟磺酸树脂为EW值为650-750g/mol的短链树脂。
根据本发明实施例的阳极催化层浆料带来的优点和技术效果，1、本发明实施例中，采用EW值为650-750g/mol的全氟磺酸树脂，由于该树脂能够提供更多的磺酸根，使采用本发明实施例的阳极催化层浆料制得的膜电极，具有较低的内阻，降低了电池的欧姆极化损失；2、本发明实施例中，在催化层浆料中加入疏水性物质聚四氟乙烯，增加了催化层的排水导气功能，在阳极脉冲排水装置下，有效的防止阳极催化层内部水聚集，保证有足够排气通道，使反应气体能有效到达催化活性位点，降低了电池的扩散极化损失，从而提高了燃料电池阳极催化层的传质能力；3、本发明实施例的阳极催化层浆料制备膜电极，适用于车用燃料电池工况；在高温、低加湿度、低过量系数和阳极脉冲排水装置下，能够显著提高催化层的扩散，在有效保水的同时，保证了较低的电池内阻。
在一些实施例中，所述阳极催化层浆料中聚四氟乙烯质量含量为1-5％。
在一些实施例中，所述全氟磺酸树脂与Pt/C催化剂中碳载体的质量比I/C为0.7-1.0。
在一些实施例中，所述溶剂选自乙醇、正丙醇或异丙醇中的至少一种。
在一些实施例中，所述阳极催化层浆料的固含量为2-15％。
在一些实施例中，所述Pt/C催化剂中Pt质量含量为30-60％。
本发明还提供了一种阳极催化层浆料的制备方法，包括：
a、向全氟磺酸树脂溶液中加入溶剂稀释，搅拌，得到的稀释液中全氟磺酸树脂的固含量为2-20wt％；
b、向Pt/C催化剂中加水，混合均匀，然后加入步骤a得到的全氟磺酸树脂稀释液和聚四氟乙烯乳液，球磨，得到催化剂浆料。
根据本发明实施例的阳极催化层浆料的制备方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法中，加入EW值为650-750g/mol的全氟磺酸树脂，由于该树脂能够提供更多的磺酸根，使采用本发明实施例的阳极催化层浆料制得的膜电极，具有较低的内阻，降低了电池的欧姆极化损失；2、本发明实施例的方法中，加入疏水性物质聚四氟乙烯乳液，增加了催化层的排水导气功能，在阳极脉冲排水装置下，有效的防止阳极催化层内部水聚集，保证有足够排气通道，使反应气体能有效到达催化活性位点，降低了电池的扩散极化损失，从而提高了燃料电池阳极催化层的传质能力；3、采用本发明实施例方法制得的阳极催化层浆料制备膜电极，适用于车用燃料电池工况；在高温、低加湿度、低过量系数和阳极脉冲排水装置下，能够显著提高催化层的扩散，在有效保水的同时，保证了较低的电池内阻。
在一些实施例中，所述步骤a中，所述全氟磺酸树脂溶液的质量浓度为20-40％；所述搅拌的转速为100-400r/min，搅拌时间为30-60min；所述步骤b中，所述球磨转速为100-500r/min，球磨时间为1-4h。
本发明实施例还提供了一种燃料电池膜电极CCM，包括本发明实施例的阳极催化层浆料制得的阳极催化层。本发明实施例的燃料电池膜电极CCM具有本发明实施例的阳极催化层浆料能够带来的所有优点，在此不再赘述。
本发明实施例还提供了一种膜电极，包括本发明实施例的CCM。本发明实施例的膜电极具有本发明实施例的CCM能够带来的所有的优点，在此不再赘述。
附图说明
图1是本发明实施例1-2和对比例1-2制得的膜电极的极化曲线图；
图2本发明实施例1-2和对比例1-2制得的膜电极的内阻图；
图3是本发明实施例1-2和对比例1-2制得的膜电极经过ir-free后的极化曲线图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明实施例的阳极催化层浆料，包括：全氟磺酸树脂、聚四氟乙烯、Pt/C催化剂、溶剂和水，其中，所述全氟磺酸树脂为EW值为650-750g/mol的短链树脂。
根据本发明实施例的阳极催化层浆料，采用EW值为650-750g/mol的全氟磺酸树脂，由于该树脂能够提供更多的磺酸根，使采用本发明实施例的阳极催化层浆料制得的膜电极，具有较低的内阻，降低了电池的欧姆极化损失；本发明实施例中，在催化层浆料中加入疏水性物质聚四氟乙烯，增加了催化层的排水导气功能，在阳极脉冲排水装置下，有效的防止阳极催化层内部水聚集，保证有足够排气通道，使反应气体能有效到达催化活性位点，降低了电池的扩散极化损失，从而提高了燃料电池阳极催化层的传质能力；本发明实施例的阳极催化层浆料制备膜电极，适用于车用燃料电池工况；在高温、低加湿度、低过量系数和阳极脉冲排水装置下，能够显著提高催化层的扩散，在有效保水的同时，保证了较低的电池内阻。
在一些实施例中，所述阳极催化层浆料中聚四氟乙烯质量含量为1-5％。本发明实施例中，优选了聚四氟乙烯的加入量，本发明实施例的催化层浆料中加入疏水性物质聚四氟乙烯，能够有效增加催化层的排水导气功能，聚四氟乙烯加入过多，会造成催化层电阻增加，加入过少又不能起到形成有效的导气通道的作用。
在一些实施例中，所述全氟磺酸树脂与Pt/C催化剂中碳载体的质量比I/C为0.7-1.0。本发明实施例中，优选了全氟磺酸树脂与Pt/C催化剂中碳载体的质量比I/C，降低树脂的含量能够降低树脂在催化剂表面的覆盖率，从而改善了阳极催化层的扩散，进一步提高了制得的燃料电池在高温、低加湿和低过量系数下的性能。
在一些实施例中，所述溶剂选自乙醇、正丙醇或异丙醇中的至少一种。
在一些实施例中，所述阳极催化层浆料的固含量为2-15％。本发明实施例中，优选了催化层浆料中的固含量，进一步提高催化层浆料制得的膜电极的性能。
在一些实施例中，所述Pt/C催化剂中Pt质量含量为30-60％。本发明实施例中，对催化剂的选择没有特别限制，适用性强。
本发明还提供了一种阳极催化层浆料的制备方法，包括：
a、向全氟磺酸树脂溶液中加入溶剂稀释，优选地全氟磺酸树脂溶液的质量浓度为20-40％，搅拌，优选地转速为100-400r/min，搅拌时间为30-60min，得到的稀释液中全氟磺酸树脂的固含量为2-20wt％；
b、向Pt/C催化剂中加水，混合均匀，然后加入步骤a得到的全氟磺酸树脂稀释液和聚四氟乙烯乳液，球磨，优选地转速为100-500r/min，球磨时间为1-4h，得到催化剂浆料。
根据本发明实施例的阳极催化层浆料的制备方法，加入EW值为650-750g/mol的全氟磺酸树脂，由于该树脂能够提供更多的磺酸根，使采用本发明实施例制备的阳极催化层浆料制得的膜电极，具有较低的内阻，降低了电池的欧姆极化损失；本发明实施例的方法中，加入疏水性物质聚四氟乙烯乳液，增加了催化层的排水导气功能，在阳极脉冲排水装置下，有效的防止阳极催化层内部水聚集，保证有足够排气通道，使反应气体能有效到达催化活性位点，降低了电池的扩散极化损失，从而提高了燃料电池阳极催化层的传质能力；采用本发明实施例方法制得的阳极催化层浆料制备膜电极，适用于车用燃料电池工况；在高温、低加湿度、低过量系数下和阳极脉冲排水装置下，能够显著提高催化层的扩散，在有效保水的同时，保证了较低的电池内阻。
本发明实施例还提供了一种燃料电池膜电极CCM，包括本发明实施例的阳极催化层浆料制得的阳极催化层。本发明实施例的燃料电池膜电极CCM具有本发明实施例的阳极催化层浆料能够带来的所有优点，在此不再赘述。
本发明实施例还提供了一种膜电极，包括本发明实施例的CCM。本发明实施例的膜电极具有本发明实施例的CCM能够带来的所有的优点，在此不再赘述。
下面结合实施例详细描述本发明。
下面各实施例和对比例中阴极催化层固定为EW值为750-900g/mol的全氟磺酸树脂，且各实施例中阴极均使用同一款自制催化层。阳极/阴极催化层采用定制载量为0.05/0.4mgPt/cm2，大小为15cm×20cm的CCM。气体扩散层为商业途径购买。
实施例1
一、制备阳极催化层浆料
(1)树脂稀释液配制：称取2g全氟磺酸树脂溶液(树脂含量为25wt％)，全氟磺酸树脂的EW为680g/mol，然后加入乙醇稀释，使树脂稀释液的固含量为10wt％，用磁力搅拌器搅拌30min，转速300rpm，直至树脂溶液清澈透明无气泡；
(2)阳极催化层浆料制备：在分析天平上称取Pt/C(Pt质量含量为50％)催化剂1g放入球磨罐中，再滴加5g去离子水充分润湿催化剂，混合均匀后，依次加入步骤(1)中得到的全氟磺酸树脂稀释液和1.25g聚四氟乙烯乳液(60％PTFE)，控制树脂和催化剂碳载体的质量比I/C＝1.0，最后添加乙醇，控制催化层浆料的固含量为8wt％。加入ZrO2颗粒100g，待球磨罐密封后，放入行星式球磨机中球磨，转速为300r/min，球磨时间为1h，得到阳极催化层浆料。
二、阳极催化层制备
在自动涂覆仪上放置一片洁净的PTFE薄膜，然后选择合适厚度的涂布棒，在涂布棒侧滴入本实施例制得的阳极催化层浆料，完成催化层涂层涂覆，涂覆完成的涂层放置于烘箱中，80℃气干燥4h。
三、膜电极制备
将烘干完成的阳极涂层裁剪成15cm×20cm大小，载量为0.05mgPt/cm2作为阳极催化层，将阳极与阴极催化层与质子膜(Gore 12um)在热压机上进行转印，热压温度为100-180℃，转印压力3000-8000N，时间为60-200s，热压完成后，迅速撕下聚合物薄膜，得到膜电极。
对本实施例制得的膜电极进行性能测试：采用东杨精测2kW测试台，阳极采用脉冲式排水(1min关闭，30s打开)；电池活性面积为300cm2；电池温度80℃，阳极/阴极加湿度15％/35％RH，阳极/阴极过量系数1.3/1.8；阳极/阴极背压100/90kPa。性能测试结果见图1-3。
实施例2
与实施例1的方法相同，不同之处在于制备阳极催化层浆料的步骤(2)中，树脂和催化剂碳载体的质量比I/C＝0.9。
实施例2制得的膜电极的性能测试结果见图1-3。
对比例1
与实施例1的方法相同，不同之处在于制备阳极催化层浆料的步骤(1)中的树脂不同，对比例1中采用的全氟磺酸树脂的EW为800g/mol，并且步骤(2)中不加入聚四氟乙烯乳液。
对比例1制得的膜电极的性能测试结果见图1-3。
对比例2
与实施例1的方法相同，不同之处在于制备阳极催化层浆料的步骤(2)中不加入聚四氟乙烯乳液。
对比例2制得的膜电极的性能测试结果见图1-3。
通过图1可以看出，本发明实施例1和2中，采用低EW值的全氟磺酸树脂，并加入PTFE乳液，同对比例1和对比例2相比，性能得到明显提升。
通过图2可以看出，本发明实施例1和实施例2中，虽然加入了疏水性的PTFE乳液，但内阻同对比例1和对比例2相比，在高电流密度区内阻仅略微增加，仍然具有较低的内阻。
如图3所示，经过ir-Free后，即去除了欧姆极化损失影响后(燃料电池电压损失分为3个部分，具体为活化极化损失、欧姆极化损失和扩散极化损失)，可以发现，实施例1、实施例2、对比例1和对比例2在低电流密度区的输出电压相差很小，这说明全氟磺酸树脂的EW值、树脂和催化剂碳载体的质量比I/C、是否加入聚四氟乙烯对低电流密度区并无影响，这表明活化极化并没有明显改变；但是在高电流密度区，实施例1和对比例2相比，加入了聚四氟乙烯，电池输出电压得到明显提升；实施例2同实施例1相比，降低了树脂和催化剂碳载体的质量比I/C，实施例2的I/C为0.9，实施例1中I/C为1.0，降低I/C值后实施例2的输出电压得到了一定的提升；对比例2同对比例1相比，在均未加入聚四氟乙烯乳液的情况下，对比例2采用了低EW值的全氟磺酸树脂，在低电流密度区电池输出电压有所提升，但在高电流密度区，电池输出电压相差很小。通过ir-Free后实施例1-2和对比例1-2在高电流密度区的输出电压比较，可以看出，本发明实施例的阳极催化层浆料中加入了PTFE乳液，显著改善了阳极扩散，并且，降低树脂和催化剂碳载体的质量比I/C，能够进一步提高阳极扩散。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。