燃料电池膜电极及其制备方法、质子交换膜燃料电池
阅读说明：本技术 燃料电池膜电极及其制备方法、质子交换膜燃料电池 (Fuel cell membrane electrode, preparation method thereof and proton exchange membrane fuel cell ) 是由 钟青 潘牧 田明星 段奔 余丽红 郑伟倩 于 2021-08-30 设计创作，主要内容包括：本申请涉及一种燃料电池膜电极及其制备方法、质子交换膜燃料电池,属于质子交换膜燃料电池技术领域。该燃料电池膜电极包括质子交换膜以及设置在质子交换膜两侧的阴极催化剂层和阳极催化剂层。阴极催化剂层包括催化剂粉、石墨化碳粉和树脂；其中,催化剂粉为碳载金属催化剂,催化剂粉中的碳粉的比表面积大于石墨化碳粉的比表面积；石墨化碳粉上不负载金属催化剂,催化剂粉中的碳粉与石墨化碳粉的质量比为(2-4):2。该膜电极在保留了催化剂的高活性同时又提高了催化剂碳载体的耐腐蚀性能,使膜电极的耐久性能更佳。(The application relates to a fuel cell membrane electrode, a preparation method thereof and a proton exchange membrane fuel cell, belonging to the technical field of proton exchange membrane fuel cells. The fuel cell membrane electrode comprises a proton exchange membrane, and a cathode catalyst layer and an anode catalyst layer which are arranged on two sides of the proton exchange membrane. The cathode catalyst layer comprises catalyst powder, graphitized carbon powder and resin; the catalyst powder is a carbon-supported metal catalyst, and the specific surface area of carbon powder in the catalyst powder is larger than that of graphitized carbon powder; the graphitized carbon powder is not loaded with a metal catalyst, and the mass ratio of the carbon powder in the catalyst powder to the graphitized carbon powder is (2-4): 2. The membrane electrode maintains the high activity of the catalyst, improves the corrosion resistance of the catalyst carbon carrier and ensures that the membrane electrode has better durability.)
技术领域
本申请涉及质子交换膜燃料电池技术领域，且特别涉及一种燃料电池膜电极及其制备方法、质子交换膜燃料电池。
背景技术
膜电极是燃料电池电堆的一个重要组成部件，是电化学反应发生的场所。膜电极包括质子交换膜，位于质子交换膜阴极侧的阴极催化剂层，位于质子交换膜阳极侧的阳极催化层，位于阴极催化剂层背离质子交换膜的阴极扩散层，以及位于阳极催化剂层背离质子交换膜的阳极扩散层。其中，阴极催化剂层和阳极催化剂层中的催化剂的催化活性直接影响着电堆的输出性能。质子交换膜燃料电池在车辆实际运行中，由于启停工况下易形成氢空界面，形成高电位后可能发生碳腐蚀，进而使催化剂的催化活性降低，引起燃料电池性能下降。因此，提高催化剂的载体的耐久性是非常重要的。
目前市面上商业化的燃料电池用催化剂载体通常是碳粉，碳材料具有高的比表面积，好的分散性，高的导电性能以及好的传热传质等特性，在燃料电池催化剂中可以大大提高贵金属Pt的电化学表面积，提高Pt的利用率，减少Pt的用量，进一步降低燃料电池的成本。随着人们对电池输出功率的要求越来越高，对膜电极催化剂的活性也越来越高，为了得到高的电化学活性，选用具有高比表面积的碳载体是一个较佳选择，但同时也带来了另一个亟待解决的问题，高比表面积的碳载体对高电位的耐腐蚀性能较差，经过短时间的高电位循环就会出现碳载体坍塌，Pt流失，导致膜电极输出性能急速下降的结果。
为了解决碳载体易腐蚀的问题，得到高性能高耐久性的催化剂，人们也做了一些研究，比如，将高比表面积的碳载体换成石墨化的碳载体，最后发现，催化剂载体的耐久性有所提高，但是由于石墨化的碳表面较光滑，Pt颗粒流失后很难再在其表面沉积，膜电极的性能降低，达不到技术指标的要求。还有研究者将高比表面积碳粉进行高温处理，想以此提高催化剂的耐腐蚀性，但碳载体是多孔结构，经过高温处理后，大量的微孔发生了塌陷，最终造成比表面积降低，降低了催化剂的负载。
发明内容
由于催化剂碳载体在车辆启停过程中可能发生碳腐蚀现象，对催化剂造成不可逆的损害，极大程度的降低了催化剂的活性，降低燃料电池的输出性能。而如果使用石墨化碳作为载体，其耐腐蚀性能虽然增强，但其催化活性会受到影响。所以，在催化剂制备过程中，高活性和高耐久性是两个互相矛盾的方向，两者不能同时具备高的特性。
针对现有技术的不足，本申请实施例的目的包括提供一种燃料电池膜电极及其制备方法、质子交换膜燃料电池，在提高催化剂耐久性的同时使催化剂的活性不会降低。
第一方面，本申请实施例提供了一种燃料电池膜电极，包括质子交换膜以及设置在质子交换膜两侧的阴极催化剂层和阳极催化剂层。阴极催化剂层包括催化剂粉、石墨化碳粉和树脂；其中，催化剂粉为碳载金属催化剂，催化剂粉中的碳粉的比表面积大于石墨化碳粉的比表面积；石墨化碳粉上不负载金属催化剂，催化剂粉中的碳粉与石墨化碳粉的质量比为(2-4):2。
燃料电池在启停过程中，在阴极会出现短暂的高电位的情况，此时，高比表面积高活性的碳载金属催化剂中的碳载体容易发生腐蚀，造成催化层结构的破坏，电池不可逆的性能衰减。而在阴极催化剂层中加入石墨化碳粉后，在高电位下，高比表面积碳和石墨化碳同时都会发生腐蚀，但由于高表面积的碳载体外面被金属颗粒覆盖的面积较大，而石墨化碳粉则完全裸露在外面，碳腐蚀的反应需要有水的参与，石墨化碳裸露在外面直接和水接触，所以，更多的石墨化碳被腐蚀，从而减小了高比表面积碳载体的腐蚀程度。在保留了催化剂的高活性同时又提高了催化剂碳载体的耐腐蚀性能，使膜电极的耐久性能更佳。
在本申请的部分实施例中，催化剂粉中的碳粉的比表面积为700-1000m2/g，石墨化碳粉的比表面积为50-150m2/g。碳粉的比表面积较大，负载金属颗粒以后，可以使金属颗粒的电化学活性面积较大，从而能够保持催化剂的高活性；石墨化碳粉的比表面积虽然较小，但是，其上未负载金属颗粒，不会影响催化剂的活性，且其耐腐蚀性能较强，可以使催化剂的耐腐蚀性能明显提升，使催化剂的耐久性增强。
在本申请的部分实施例中，催化剂粉为碳载铂催化剂粉，铂的质量百分含量为40-60％。碳载体的比表面积较大，可以使铂的含量较高，同时，负载在碳载体上的铂的电化学活性面积较高，可以使发电量增大，保证催化剂的高活性。
在本申请的部分实施例中，阳极催化剂层包括催化剂粉、石墨化碳粉和树脂；其中，催化剂粉为碳载金属催化剂，催化剂粉中的碳粉的比表面积大于石墨化碳粉的比表面积；石墨化碳粉上不负载金属催化剂，催化剂粉中的碳粉与石墨化碳粉的质量比为(2-4):2。
在非正常工况(例如：反极工况)下，阳极催化剂层中的碳载体可能也会遭到一定的腐蚀，所以，阳极催化剂层中也添加石墨化碳粉，可以使膜电极的抗反极性能增强。
第二方面，本申请提供一种燃料电池膜电极的制备方法，包括：将催化剂粉、石墨化碳粉、树脂溶液和溶剂混合得到阴极催化剂料浆，通过阴极催化剂料浆制备阴极催化剂层，并使阴极催化剂层形成在质子交换膜的阴极侧，然后在质子交换膜的阳极侧形成阳极催化剂层。
先将催化剂粉(催化剂粉为碳载金属催化剂)和石墨化粉(石墨化碳粉上不负载金属催化剂)混合均匀，然后制备得到阴极催化剂层。该阴极催化剂层在高电位的情况下，可以先均匀腐蚀石墨化碳载体，从而减小了高比表面积碳载体的腐蚀程度，在保留了催化剂的高活性同时又提高了催化剂碳载体的耐腐蚀性能，使膜电极的耐久性能更佳。
在本申请的部分实施例中，将阴极催化剂料浆涂覆在质子交换膜的阴极侧，然后干燥以后得到阴极催化剂层。可以通过直接涂覆法进行催化剂层的制备。
在本申请的部分实施例中，将催化剂料浆涂覆在转印膜上，然后干燥以后得到阴极催化剂层，再将阴极催化剂层转印至质子交换膜的阴极侧。可以通过转印法进行催化剂层的制备。
在本申请的部分实施例中，转印的条件为：转印温度为120-160℃，转印压力为50-200kgf/cm2。石墨化碳粉的添加，不会对催化剂层的制备方法以及制备条件造成影响，可以使膜电极的制备方法较为简单。
在本申请的部分实施例中，催化剂料浆中，树脂溶液与催化剂粉中的碳粉的质量比为(0.6-1):1，树脂溶液是质量百分数为5-10％的树脂溶液；溶剂与催化剂粉中的碳粉的质量比为(2-6):1。可以使催化剂料浆中的各成分混合更加均匀。
第三方面，本申请提供一种质子交换膜燃料电池，包括上述燃料电池膜电极。该燃料电池使用上述膜电极，可以在保留了催化剂的高活性同时又提高了催化剂碳载体的耐腐蚀性能，使膜电极的耐久性能更佳。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例提供的制备燃料电池膜电极的第一工艺流程图；
图2为本申请实施例提供的制备燃料电池膜电极的第二工艺流程图；
图3为实施例1和对比例1提供的催化剂层的XRD对比图；
图4为实施例1和对比例1提供的膜电极的I-V曲线图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述。
本申请提供一种质子交换膜燃料电池，其核心部分为燃料电池膜电极，该燃料电池膜电极包括质子交换膜、阴极催化剂层、阳极催化剂层、阴极扩散层和阳极扩散层。其中，阴极催化剂层设置在质子交换膜的阴极侧，阳极催化剂层设置在质子交换膜的阳极侧，阴极扩散层设置在阴极催化剂层的背离质子交换膜的表面，阳极扩散层设置在阳极催化剂层的背离质子交换膜的表面。
本申请中，为了使膜电极的催化剂层同时保有高活性和耐久性。阴极催化剂层包括催化剂粉、石墨化碳粉和树脂；其中，催化剂粉为碳载金属催化剂，催化剂粉中的碳粉的比表面积大于石墨化碳粉的比表面积；石墨化碳粉上不负载金属催化剂，催化剂粉中的碳粉与石墨化碳粉的质量比为(2-4):2。需要说明的是：阳极催化剂层也可以添加石墨化碳粉，但是，阳极催化剂层的成分和阴极催化剂层中的成分并不限定为相同，其可以相同，也可以不同，满足在上述范围即可，本申请不做限定。
由于燃料电池在启停过程中，在阴极更加容易出现短暂的高电位的情况，所以，首先阴极催化剂层中添加石墨化碳粉；而根据膜电极的实际运行情况，阳极也可能出现碳腐蚀问题，所以，阳极催化剂层中可以选择性添加石墨化碳粉。
图1为本申请实施例提供的制备燃料电池膜电极的第一工艺流程图。
请参阅图1，上述燃料电池膜电极的制备方法，包括如下步骤：
S110，将催化剂粉、石墨化碳粉、树脂溶液和溶剂混合得到催化剂料浆。其中，催化剂粉为碳载金属催化剂，催化剂粉中的碳粉的比表面积大于石墨化碳粉的比表面积；石墨化碳粉上不负载金属催化剂，催化剂粉中的碳粉与石墨化碳粉的质量比为(2-4):2。
可选地，催化剂粉中的碳粉与石墨化碳粉的质量比为(2-3):2，或催化剂粉中的碳粉与石墨化碳粉的质量比为(3-4):2。作为示例性地，催化剂粉中的碳粉与石墨化碳粉的质量比为2:2、2.5:2、3:2、3.5:2或4:2。
可选地，催化剂粉中的碳粉的比表面积为700-1000m2/g，石墨化碳粉的比表面积为50-150m2/g。碳粉的比表面积较大，负载金属颗粒以后，可以使金属颗粒的电化学活性面积较大，从而能够保持催化剂的高活性；石墨化碳粉的比表面积虽然较小，但是，其上未负载金属颗粒，不会影响催化剂的活性，且其耐腐蚀性能较强，可以使催化剂的耐腐蚀性能明显提升，使催化剂的耐久性增强。
在一些可能的实施方式中，催化剂粉中的碳粉的比表面积为700-800m2/g，或催化剂粉中的碳粉的比表面积为800-900m2/g，或催化剂粉中的碳粉的比表面积为900-1000m2/g；石墨化碳粉的比表面积为50-100m2/g，或石墨化碳粉的比表面积为100-150m2/g。
作为示例性地，催化剂粉中的碳粉的比表面积为700m2/g、750m2/g、800m2/g、850m2/g、900m2/g、950m2/g或1000m2/g；石墨化碳粉的比表面积为50m2/g、80m2/g、100m2/g、120m2/g或150m2/g。
在一个实施方式中，催化剂粉为碳载铂催化剂粉，铂的质量百分含量为40％-60％。碳载体的比表面积较大，可以使铂的含量较高，同时，负载在碳载体上的铂的电化学活性面积较高，可以使发电量增大，保证催化剂的高活性。
其中，碳载铂催化剂可以是碳载铂单质，也可以是碳载铂合金，本申请不做限定。作为示例性地，载铂催化剂粉中铂的质量百分含量为40％、45％、50％、55％或60％。
在其他实施方式中，催化剂粉还可以是碳载铱、碳载铱合金、碳载钌、或碳载钌合金等，本申请不做限定。
上述的催化剂粉以及石墨化碳粉满足上述条件，通过该催化剂料浆制备得到的催化剂层也满足上述条件，此处不再赘述。
催化剂料浆中，树脂溶液与催化剂粉中的碳粉的质量比为(0.6-1):1，树脂溶液是质量百分数为5-10％的树脂溶液；溶剂与催化剂粉中的碳粉的质量比为(2-6):1。通过该催化剂料浆制备催化剂层以后，树脂溶液干燥得到树脂，溶剂干燥以后挥发。
可选地，催化剂料浆中，树脂溶液与催化剂粉中的碳粉的质量比为(0.6-8):1、或树脂溶液与催化剂粉中的碳粉的质量比为(0.8-1):1；溶剂与催化剂粉中的碳粉的质量比为(2-4):1，或溶剂与催化剂粉中的碳粉的质量比为(4-6):1。
作为示例性地，树脂溶液与催化剂粉中的碳粉的质量比为0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1:1；溶剂与催化剂粉中的碳粉的质量比为2:1、3:1、4:1、5:1或6:1。树脂溶液的质量百分数为5％、6％、7％、8％、9％或10％。
其中，溶剂包括水和/或醇，溶剂可以是水，溶剂还可以是醇，溶剂还可以是水和醇的混合物；醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等，本申请不做限定。
树脂溶液可以是全氟磺酸树脂溶液、全氟羧酸树脂溶液、磺化聚醚醚酮树脂溶液和磺化聚砜树脂溶液中的一种或多种，如果是多种，每种树脂溶液的质量百分数可以均为5-10％。
S120，将催化剂料浆涂覆在质子交换膜的阴极侧，然后干燥以后得到阴极催化剂层。可选地，将S110制备得到的催化剂料浆涂覆在质子交换膜的阴极侧，然后在温度为80-100℃的条件下烘干，以在质子交换膜的阴极侧形成阴极催化剂层。
可选地，阴极催化剂层中铂的载量为0.3-0.5mg/cm2。作为示例性地，阴极催化剂层中铂的载量为0.3mg/cm2、0.35mg/cm2、0.4mg/cm2、0.45mg/cm2或0.5mg/cm2。
S130，将催化剂料浆涂覆在质子交换膜的阳极侧，然后干燥以后得到阳极催化剂层。可选地，将S110制备得到的催化剂料浆涂覆在质子交换膜的阳极侧，然后在温度为80-100℃的条件下烘干，以在质子交换膜的阳极侧形成阳极催化剂层。可以增强膜电极的抗反极性能。
需要说明的是，制备阳极催化剂层的催化剂料浆也可以不是步骤S110制备得到的催化剂料浆，也可以是没有添加石墨化碳粉的催化剂料浆，本申请不做限定。
可选地，阳极催化剂层中铂的载量为0.05-0.15mg/cm2。作为示例性地，阳极催化剂层中铂的载量为0.05mg/cm2、0.1mg/cm2或0.15mg/cm2。
图2为本申请实施例提供的制备燃料电池膜电极的第二工艺流程图。请参阅图2，上述燃料电池膜电极的制备方法，包括如下步骤：
S210，将催化剂粉、石墨化碳粉、树脂溶液和溶剂混合得到催化剂料浆。其中，催化剂粉为碳载金属催化剂，催化剂粉中的碳粉的比表面积大于石墨化碳粉的比表面积；石墨化碳粉上不负载金属催化剂，催化剂粉中的碳粉与石墨化碳粉的质量比为(2-4):2。
其中，该催化剂料浆可以和步骤S110中的催化剂料浆一致，此处不再赘述。
S220，将催化剂料浆涂覆在转印膜上，然后干燥以后得到阴极催化剂层。将催化剂料浆涂覆在转印膜上，然后干燥以后得到阳极催化剂层。
可选地，将S110制备得到的催化剂料浆涂覆在转印膜上，然后在温度为80-100℃的条件下烘干，以在转印膜上形成阴极催化剂层。将S110制备得到的催化剂料浆涂覆在转印膜上，然后在温度为80-100℃的条件下烘干，以在转印膜上形成阳极催化剂层。此时阳极催化剂层和阴极催化剂层中均添加有石墨化碳粉。
在其他实施方式中，制备阳极催化剂层的催化剂料浆中不添加石墨化碳粉。得到的阳极催化剂层中未添加石墨化碳粉，阴极催化剂层中添加石墨化碳粉。
S230，将阴极催化剂层和阳极催化剂层分别转印至质子交换膜的阴极侧和阳极侧。
可选地，将质子交换膜夹设在阴极催化剂层和阳极催化剂层之间，在温度为120-160℃、压力为50-200kgf/cm2的条件下进行转印，去除转印膜。其中，转印膜可以是聚四氟乙烯膜、离型膜等，本申请不做限定。
通过上述方法制备得到的燃料电池膜电极，至少阴极催化剂层中含有石墨化碳粉，在高电位下，高比表面积碳和石墨化碳同时都会发生腐蚀，但由于高表面积的碳载体外面被金属颗粒覆盖的面积较大，而石墨化碳粉则完全裸露在外面，碳腐蚀的反应需要有水的参与，石墨化碳裸露在外面直接和水接触，所以，更多的石墨化碳被腐蚀，从而减小了高比表面积碳载体的腐蚀程度。在保留了催化剂的高活性同时又提高了催化剂碳载体的耐腐蚀性能，使膜电极的耐久性能更佳。
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种燃料电池膜电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将50％的碳载铂催化剂粉(碳粉的比表面积为900m2/g)、石墨化碳粉(碳粉的比表面积为100m2/g)、质量百分数为5％的全氟磺酸树脂溶液(溶剂为异丙醇)和溶剂(质量比为1:1的水和异丙醇)混合，超声均匀制备成阴极催化剂料浆。其中，碳载铂催化剂中的碳粉：石墨化碳粉：树脂溶液和溶剂的质量比为3:2:0.3:12。
(2)、将50％的碳载铂催化剂粉(碳粉的比表面积为900m2/g)、和质量百分数为5％的全氟磺酸树脂溶液(溶剂为异丙醇)和溶剂(质量比为1:1的水和异丙醇)混合，超声均匀制备成阳极催化剂料浆。其中，碳载铂催化剂中的碳粉：树脂溶液和溶剂的质量比为3:0.3:12。
(3)、分别将步骤(1)和步骤(2)制备的催化剂料浆均匀涂敷在平整的聚四氟乙烯膜上，然后将其在90℃下烘干，分别得到铂载量为0.4mg/cm2的阴极催化剂层和铂载量为0.1mg/cm2的阳极催化剂层，后选取12μm的质子交换膜，夹在分别涂有阴极催化剂层和阳极催化剂层的聚四氟乙烯膜中间，放置在140℃，压力为100kgf/cm2的加热板中间，加热受压4min后取出，放置在20℃的两块冷却板中间冷却5min，完成冷却过程。将冷却好的膜取出，快速将阴阳极两侧的聚四氟乙烯膜撕掉，催化层被转印到质子交换膜上了，然后两侧贴上常用边框和扩散层，制备得到7-MEA。
实施例2
实施例2是在实施例1的基础上进行的改进，实施例2与实施例1的区别在于：石墨化的碳粉的比表面积为150m2/g。
实施例3
实施例3是在实施例1的基础上进行的改进，实施例3与实施例1的区别在于：碳载铂催化剂粉中的碳粉的比表面积为800m2/g。
实施例4
实施例4是在实施例1的基础上进行的改进，实施例4与实施例1的区别在于：阳极催化剂料浆与实施例1中的阴极催化剂料浆一致，均添加有石墨化碳粉。
对比例1
对比例1是在实施例1的基础上进行的改进，对比例1与实施例1的区别在于：阴极催化剂层和阳极催化剂层均中未添加石墨化碳粉。
对比例2
对比例2是在实施例1的基础上进行的改进，对比例2与实施例1的区别在于：阴极催化剂层和阳极催化剂层中的石墨化碳粉均负载有金属铂，阴极催化剂层中铂的载量为0.4mg/cm2，阳极催化剂层中铂的载量为0.1mg/cm2，且催化剂层中的铂总量与实施例1中的一致。
实验例1
图3为实施例1和对比例1提供的催化剂层的XRD对比图，其中，石墨粉掺杂高比表面积C为实施例1提供的催化剂层的XRD图；高比表面积C为对比例1提供的催化剂层的XRD图。从图3可以看出，对高比表面积C载Pt催化剂进行掺杂石墨化碳粉后，石墨化C的峰明显增强，表明石墨化碳粉被有效的混合到催化剂中，且没有引入其他杂质元素。
将实施例1以及对比例1提供的膜电极进行检测，其中，图4为实施例1和对比例1提供的膜电极的I-V曲线图。其中，C掺杂前BOL和C掺杂前高电位腐蚀后，是指的对比例1提供的膜电极的初始性能以及高电位腐蚀后的性能；C掺杂后BOL和C掺杂后高电位腐蚀后，是指的实施例1提供的膜电极的初始性能以及高电位腐蚀后的性能。从图4可以看出，实施例1提供的膜电极的[email protected]/cm2为0.71V，[email protected]/cm2为0.63V，1.2A/cm2下电压衰减了80mV；对比例1提供的膜电极的[email protected]/cm2为0.71V，[email protected]/cm2为0.27V，1.2A/cm2下电压衰减了440mV。可以说明，实施例1提供的膜电极，初始性能活性较高，且高电位腐蚀一段时间以后，其性能降低较少，说明达到了同时满足高活性和耐久性的需求。
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
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