阅读说明：本技术 一种石墨烯基多重响应的定型复合相变材料及制备和应用 (Graphene-based multi-response shaped composite phase change material and preparation and application thereof ) 是由 史全 孙克衍 于 2020-05-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于定型复合相变材料领域,特别涉及一种石墨烯基多重响应的定型复合相变材料及制备和应用,具体以下工艺步骤：(1)将氧化石墨烯分散液超声形成均匀悬浊液；然后加入钼酸铵和硫脲,磁力搅拌形成稳定混合液；将混合液置于水热釜中反应形成复合石墨烯气凝胶；然后将复合气凝胶通过冷冻干燥制得最终的复合石墨烯气凝胶载体。(2)将相变材料与(1)中得到的载体混合,置于真空烘箱中使相变材料充分进入到载体结构中,除去表面多余的相变材料后,制得多重响应的石墨烯基定型复合相变材料。本发明制得的石墨烯基多重响应的定型复合相变材料为黑色块状物,具有定型效果好,相变材料负载量高,相变焓大,循环性能好等优点,同时该体系具有强吸光和导电性,可以将光能,电能转化为热能进行储存,可用于热能转化与储存领域。(The invention belongs to the field of shaped composite phase change materials, and particularly relates to a graphene-based multi-response shaped composite phase change material, and preparation and application thereof, wherein the method specifically comprises the following process steps: (1) carrying out ultrasonic treatment on the graphene oxide dispersion liquid to form a uniform suspension; then adding ammonium molybdate and thiourea, and magnetically stirring to form a stable mixed solution; placing the mixed solution in a hydrothermal kettle for reaction to form composite graphene aerogel; and then, carrying out freeze drying on the composite aerogel to obtain the final composite graphene aerogel carrier. (2) And (3) mixing the phase-change material with the carrier obtained in the step (1), putting the mixture into a vacuum oven to enable the phase-change material to fully enter a carrier structure, and removing redundant phase-change materials on the surface to obtain the multi-response graphene-based shaped composite phase-change material. The graphene-based multi-response shaped composite phase-change material prepared by the invention is a black block, has the advantages of good shaping effect, high phase-change material load, large phase-change enthalpy, good cycle performance and the like, has strong light absorption and electric conductivity, can convert light energy and electric energy into heat energy for storage, and can be used in the field of heat energy conversion and storage.)

一种石墨烯基多重响应的定型复合相变材料及制备和应用

技术领域

本发明属于定型复合相变材料领域，特别涉及通过水热反应，冷冻干燥，真空浸渍的方法合成可用作热能转化与储存的多重响应的石墨烯基定型复合相变材料的制备方法。

背景技术

人类发展和社会进步使得资源的消耗速度与日俱增，由此带来的能源危机问题亟需解决。提高能源的利用率是解决能源问题的重要途径。热能作为与人类生活紧密相关一种重要能源，其利用率的提高有利于减少能源消耗。相变材料作为热能储存体系的核心功能材料，其研究深入与性能提高对于热能储存效率的提高至关重要。

随着相变材料的研究与发展，热能与其他环境能源之间的相互转化成为该领域研究的热点。太阳能为作为最丰富的自然能源，将汽转化为热能并储存时热能转化领域的重要方面；另外，合理利用不同时段的电能并转化为热能也是研究热能转化的重要方面。然而相变材料本身对光的不敏感以及绝缘性是在热能转化过程中必须解决的问题。

本发明以氧化石墨烯，钼酸铵和硫脲为原料，通过调控三者不同的比例，通过水热反应，冷冻干燥得到复合石墨烯气凝胶载体，然后相变材料通过真空浸渍浸入其中最终制得多重响应的定型复合相变材料。在产物中，相变材料负载量高，具有优秀的储热性能和形状稳定性，另外，该体系可以对光能和电能响应转化为热能储存，表现出优秀的热能转化和储存能力。

发明内容

本发明提出了一种以氧化石墨烯，钼酸铵和硫脲为原料，通过水热反应，冷冻干燥得到复合石墨烯气凝胶载体，然后相变材料通过真空浸渍浸入其中最终制得石墨烯基多重响应的定型复合相变材料。

合成的石墨烯基多重响应的定型复合相变材料包括以下步骤：

(1)将一定浓度的氧化石墨烯水分散液超声一定时间形成均匀悬浊液；然后加入一定质量的钼酸铵和硫脲，磁力搅拌一定时间形成稳定混合液；将混合液置于水热釜中在一定温度下反应一定时间形成复合石墨烯气凝胶；然后将复合气凝胶在一定温度下通过冷冻干燥一定时间制得最终的复合石墨烯气凝胶载体。

(2)将相变材料与(1)中得到的载体混合，置于真空烘箱中使相变材料充分进入到载体结构中，除去表面多余的相变材料后，制得石墨烯基定型复合相变材料。

进一步地，多重响应指可以同时对光能、电能响应并转为为热能。

进一步地，构筑石墨烯复合气凝胶的原料为氧化石墨烯，钼酸铵和硫脲。

进一步地，所述步骤(1)氧化石墨烯分散液的浓度为2-10g/L。

进一步地，所述步骤(1)稳定混合液中钼酸铵与氧化石墨烯的质量比为氧化石墨烯：钼酸铵＝0.1-2。

进一步地，所述步骤(1)中稳定混合液中钼酸铵与硫脲的质量比例为钼酸铵：硫脲＝0.025-0.2。

进一步地，所述步骤(1)中的石墨烯分散液形成所需的超声时间为2-4h。

进一步地，所述步骤(1)中稳定混合液形成所用的磁力搅拌时间为10-30min。

进一步地，所述步骤(1)中反应釜的反应温度为150℃-180℃，反应时间为24-36h。

进一步地，所述步骤(1)中的冷冻干燥温度为-20℃--5℃，时间为48-72h。

进一步地，所述步骤(2)中的相变材料为石蜡，聚乙二醇，脂肪醇，脂肪酸中的一种或二种以上；产物中相变材料与步骤(1)中得到的载体的质量比为3-10；

进一步地，所述步骤(2)中真空烘箱的设定温度为80-100℃，真空度为-0.06MPa--0.1MPa。

进一步地，所述步骤(2)中真空浸渍的时间为2-4h。

本发明设计反应条件对于压力温度要求低，操作简便，制得的石墨烯基多重响应的定型复合相变材料为黑色块状物，具有定型效果好，相变材料负载量高，相变焓大，循环性能好等优点，同时该体系具有强吸光和导电性，可以将光能，电能转化为热能进行储存，可用于热能转化与储存领域。

附图说明

图1石墨烯气凝胶/石蜡(90％)的差示扫描量热曲线。

图2石墨烯气凝胶/十八醇(80％)的吸光度曲线。

图3石墨烯气凝胶/石蜡(80％)的电热转化曲线(电流0.15A)。

具体实施方式

实施例1

(1)取氧化石墨烯0.12g于20mL蒸馏水中，超声2h形成均匀悬浊液；然后加入0.2g钼酸铵和1g硫脲，磁力搅拌30min形成稳定混合液；然后将该混合液转入反应釜中，180℃下反应24h，制得复合石墨烯气凝胶；然后将气凝胶置于冷冻干燥机中，温度设置为-10℃，冷冻干燥48h得到石墨烯气凝胶载体。

(2)向(1)中的载体中加入适量石蜡(石蜡与石墨烯载体的质量比为20：1)，置于真空烘箱中，真空度为-0.1MPa，温度为80℃下浸渍3h。除去表面多余的石蜡最终得到石墨烯基多重响应定型复合相变材料。

本发明石墨烯基多重响应定型复合相变材料为黑色块状物，其中石蜡质量百分数约占90％，负载量高；且在加热过程中不泄漏，定型效果好；经过100个加热冷却循环(加热至80℃，冷却到0℃，以此循环)后相变性能几乎没有变化，循环性能好；吸光度为1.0-1.8，吸光能力强；且该复合材料可以导电；该材料可将光，电能转化为热能储存；其差示扫描量热曲线如图1所示；

实施例2

(1)取氧化石墨烯0.16g于20mL蒸馏水中，超声2h形成均匀悬浊液；然后加入0.16g钼酸铵和1.6g硫脲，磁力搅拌30min形成稳定混合液；然后将该混合液转入反应釜中，180℃下反应24h，制得复合石墨烯气凝胶；然后将气凝胶置于冷冻干燥机中，温度设置为-10℃，冷冻干燥48h得到石墨烯气凝胶载体。

(2)向(1)中的载体中加入适量十八醇(十八醇与石墨烯载体的质量比为20：1)，置于真空烘箱中，真空度为-0.1MPa，温度为80℃下浸渍2h。除去表面多余的石蜡最终得到石墨烯基多重响应定型复合相变材料。

本发明石墨烯基多重响应定型复合相变材料为黑色块状物，其中十八醇质量百分数约占80％，负载量高；且在加热过程中不泄漏，定型效果好；经过100个加热冷却循环(加热至80℃，冷却到0℃，以此循环)后相变性能几乎没有变化，循环性能好，吸光度为1.0-1.8，吸光能力强；且该复合材料可以导电；该材料可将光，电能转化为热能储存；其吸光度曲线如图1所示；

实施例3

(1)取氧化石墨烯0.2g于20mL蒸馏水中，超声3h形成均匀悬浊液；然后加入0.2g钼酸铵和1.8g硫脲，磁力搅拌30min形成稳定混合液；然后将该混合液转入反应釜中，180℃下反应24h，制得复合石墨烯气凝胶；然后将气凝胶置于冷冻干燥机中，温度设置为-10℃，冷冻干燥48h得到石墨烯气凝胶载体。

(2)向(1)中的载体中加入适量石蜡(石蜡与石墨烯载体的质量比为20：1)，置于真空烘箱中，真空度为-0.1MPa，温度为80℃下浸渍2h。除去表面多余的石蜡最终得到石墨烯基多重响应定型复合相变材料。

本发明石墨烯基多重响应定型复合相变材料为黑色块状物，其中石蜡质量百分数约占80％，负载量高；且在加热过程中不泄漏，定型效果好；经过100个加热冷却循环后(加热至80℃，冷却到0℃，以此循环)相变性能几乎没有变化，循环性能好，吸光度为1.0-1.8，吸光能力强；且该复合材料可以导电；该材料可将光，电能转化为热能储存；其电热转化曲线(0.18A)如图3所示；

实施例4

(1)取氧化石墨烯0.12g于20mL蒸馏水中，超声2h形成均匀悬浊液；然后加入0.3g钼酸铵和1.8g硫脲，磁力搅拌30min形成稳定混合液；然后将该混合液转入反应釜中，180℃下反应24h，制得复合石墨烯气凝胶；然后将气凝胶置于冷冻干燥机中，温度设置为-10℃，冷冻干燥48h得到石墨烯气凝胶载体。

(2)向(1)中的载体中加入适量十八酸(十八酸与石墨烯载体的质量比为20：1)，置于真空烘箱中，真空度为-0.1MPa，温度为80℃下浸渍2h。除去表面多余的石蜡最终得到石墨烯基多重响应定型复合相变材料。

本发明石墨烯基多重响应定型复合相变材料为黑色块状物，其中十八酸质量百分数约占90％，负载量高；且在加热过程中不泄漏，定型效果好；经过100个加热冷却循环(加热至80℃，冷却到0℃，以此循环)后相变性能几乎没有变化，循环性能好，吸光度为1.0-1.8，吸光能力强；且该复合材料可以导电；该材料可将光，电能转化为热能储存。